稀有气体奇异非共价作用及潜在生物效应的计算研究

Noble gases are of monoatomic molecules with closed shell, the chemical reactivity of which is extremely low. The available noble gas compounds today are rather limited. However, the noble gases and its compounds play a powerful role in many fields yet. Noncovalent interactions exist between any two molecules and play a decisive role on many properties of the systems considered. Up to now, a great deal of systems involving the weak interactions have been studied in varying degrees. However, the studies on noncovalent interactions of noble gases and its compounds are particularly scarce, which not only restricts the progress the science of noble gases, but also causes the important problems to be unknown as yet. It is thus necessary to carry out the theoretical calculations on noble gases and its compounds. The significant efforts include: (1) by studying the noncovalent interactions between noble gas compounds and systems containing π-electrons, glucoses, proteins and nucleic acids, to understand its biological effects and extend the range of noncovalent interactions, (2) by studying the aerogen-π interaction enhanced by metal ions, to interpret the mechanism of xenon anesthesia at molecular level, (3) by studying the interactions between noble gases and substances in the several spheres of the earth, to deepen the understanding of the considerable reduction of xenon in protoatmosphere. These studies will accelerate the progress of the science of noble gases and promote the resolution of the significant problems related noble gases.

稀有气体为闭壳单原子分子，化学活性非常低，至今合成出的化合物非常有限。虽如此，稀有气体及其化合物在众多领域都起着重要作用。非共价相互作用广泛存在于各种分子体系之间，对体系的众多属性起着决定性的作用，至今大量体系已得到不同程度的研究。然而对于稀有气体及其化合物，非共价作用的理论和实验研究都十分缺乏。这不但严重制约了稀有气体科学的发展，也使得与之相关的重大问题得不到解决。为此，进行相关的理论计算研究变得十分必要。重要的工作有：（1）通过对稀有气体化合物与π电子体系、糖类、蛋白质、核酸等的非共价相互作用的研究，了解其生物效应，拓展非共价作用涵盖的领域；（2）研究金属离子诱导的“稀有气体-π”作用，从分子层次解释氙气麻醉机制；（3）研究稀有气体与地球各圈层物质的结合规律，深化对大气中氙气减少之谜的认识。这些研究对加速稀有气体学科的发展和推动有关稀有气体的重大问题的解决都将起到明显的效果

非共价相互作用广泛存在于各种体系当中，参与物理、化学、生物等多种过程，在很多情况下对体系的发展起着决定性作用。近几十年来，受到学界的广泛关注，获得了丰硕的研究成果。然而，在非共价领域的研究中，对稀有气体元素一族的研究十分有限，对稀有气体元素化合物非共价性质的研究更是在申请课题时刚刚开始。这使得对其非共价行为的认识不够深入，一些重大问题难以解决，如氙气麻醉机制、原始大气消失之谜等。. 基于项目任务书的要求，主要开展了三个方面的研究。第一，利用密度泛函理论，深入研究了XeO3与大环冠醚18-crown-6的非共价作用规律。获得了几何结构、结合能、松弛力常数、静电势分布、荷移等重要数据。结果表明，二者的结合非常强，结合能为-36.44 kcal/mol，与cation-pi中的强作用相当。二者的结合充分利用了对称性，形成了3个强的稀有气体元素sigma-hole键，以及多个非传统的C-H---O氢键，是一个典型的多位点、多类型结合的体系。该研究为调控XeO3的易爆性、撞击敏感性提供了新思路。. 第二，计算研究了五个含XeO3的分子簇的结合情况并分析了其特征吸收峰，获得了结合模式、结合能、力常数及振动模式等重要参数。研究表明，二聚体的结合强度均大于10.00 kcal/mol，三聚体大于20.00 kcal/mol。在指纹区（< 1000 cm-1），均有稀有气体元素sigma-hole键的特征峰出现。分析发现稀有气体元素sigma-hole键的形成对单体的一些振动模式产生了明显影响。本研究将为实验验证稀有气体元素sigma-hole键的形成提供重要的谱学理论数据。. 第三，利用密度泛函理论以及高水平量子化学计算方法，研究了不同氧化态铜离子诱导的稀有气体原子与pi电子体系的作用规律。获得了结合能、几何结构等参数以及它们随稀有气体元素原子序数的变化趋势。研究发现Cu2+诱导的结合能都较大，特别是Xe与苯的作用，达-11.98 kcal/mol。而Cu+诱导的结合能相当小，基本为范德华作用。结合能均随稀有气体元素原子序数的增加而增大。二者所诱导出的体系的几何结构也存在明显差异。该结果将为理解氙气麻醉提供新的视角。

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