具有支链的两亲性刚棒-线团分子的合成、自组装及其聚集体作为纳米反应器的研究

In this project, we will synthesis rod-coil amphiphilic molecules and their polymers incorporating lateral groups at the surface of coil and rod segments. The supramolecular nano-structures can be precisely controlled by the cooperative effects of different molecular parameters, such as volume fraction of rod to coil segment, length of coils and shape of molecules and lateral groups. The study of this proposal will focus on the investigation of the relationship between the supramolecular nanostructures and the lateral groups at the surface of rod and coil segments. In aqueous medium, the supramolecular structures of these macromolecules can be precisely controlled to form micelle, vesicle, nanofiber and nano-tube aggregates by systematic variation of the number average molecular weight and volume fraction of specific segments. An important property of the aggregates is the ability to entrap solvophobic aromatic molecules through intermolecular interactions and provide a nano-environment suitable for the confinement of aromatic guest molecules within the rod bundle. Hence,The application of the these aggregates as a supramolecular nano-reactor for Suzuki or Heck cross-coupling reactions in aqueous media will be investigated.

本研究拟设计、合成界面含有支链的两亲性刚棒-线团超分子化合物及其聚合物，构筑这些化合物在本体中和溶液中的不同自组装聚集体。并深入探讨基于聚环氧乙烷链的刚棒-线团分子的自组装参数如刚棒与线团的体积比、柔性链的链长、分子的形状和支链的结构，尤其是支链的结构与不同自组装聚集体结构之间的内在联系。其次，利用聚集体在水中优良的自组装性能，让它在水中自组装成胶束、囊泡、纤维或纳米管等聚集体，在这些聚集体内部刚棒束的间隙中进行Suzuki，Heck 等反应，从而使上述偶联反应在水中、室温下得以进行，制备出联苯型等重要有机化合物。因此该合成法可作为一种既经济又环保的合成联苯型化合物的有效方法。

通过刚柔嵌段分子的组装，合成具有特定物理化学性质的超分子智能软材料越来越受到人们的关注。本项目中，按计划合成了在刚棒和柔性链含有支链的一系列刚棒与线团分子，并研究这些分子在本体和溶液中的自组装行为。利用两亲性刚柔嵌段分子和聚合物在水中自组装成胶束、囊泡或纤维等聚集体的性能，系统研究了这些聚集体的形貌、组装驱动力的大小和共轭程度等因素与纳米反应器性能间的关系, 从而开发了在水中、室温下能进行Suzuki等有机反应的纳米反应器。研究工作结果如下：1.对于刚棒部分含乙烯基的界面含支链的两亲性刚柔嵌段分子，随着亲水柔性链体积分数的增加，使得分子倾向于生成三维堆积结构；在水溶液中，刚棒末端引入乙烯基的分子分别随着柔性链聚合度的增加自组装形成囊泡、纳米带以及纳米环状结构，而刚棒末端引入酯基的分子则分别自组装形成纳米片状结构以及纳米纤维结构。2. 因受空间位阻的关系，在刚棒-线团体系发现合成的分子难以聚合为相对分子量大的聚合物，再有，因聚合分子的排列受到限制其纳米反应器的效率降低。因此，重点研究了树枝形含支链的两亲性ABA型刚柔嵌段分子合成，并调控组装参数如分子形状、柔性链的横截面积、引入支链等构筑了不同结构的两亲性分子的聚集体，阐明了聚集体结构与分子结构间的内在联系，并研究了其纳米反应器的性能。3.研究发现具有共轭刚棒构筑单元的界面含支链的两亲性大分子具有良好的组装性能并可作为纳米反应器，但是对反应活性较低的对甲氧基氯苯显示较低的活性。本工作的最大亮点在于通过反复的设计和实验，欣喜地发现具有一定排列的电荷转移复合物可作为纳米反应器提高铃木反应的收率，即共轭刚棒单元作为供体和缺电子的受体组成的复合物作为纳米反应器，高效率地合成了之前未实现的一些重要联苯的合成。研究结果发表在ACS Appl. Mater. Interfaces (2018, 10, 22529−22536)。

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