适用于低温环境的具有梯度结构特征的碳负极设计制备及储钠性能研究

As the most potential device for large-scale energy storage, the low-temperature performance of Na-ion batteries (NIBs) is of vital importance for its application. However, currently, the investigation on the low-temperature performance of NIBs is still in its infancy and that of carbon anodes, the most promising anode material for NIBs, is largely hindered by several disadvantages of slow ion diffusion, poor interfacial conduction, large charge transfer and interface impedance. The structural regulation of carbon anodes including both in the main phase and on the surface is an effective way to solve these problems. Therefore, this project plans to construct carbon anodes with gradient structures (disordered carbon reservoir in the main phase – more ordered carbon layer in the middle - metal conductive layer on the surface). The inner layer with high disordered degree, abundant Na storage sites and fast ion diffusion rate, is the main part for Na storage. In the middle is a more ordered carbon layer with fewer functional groups, which can reduce side reactions with the electrolyte and improve the electronic conductivity. The exterior is a metal layer, which can further improve the electronic conductivity and reduce interfacial side reactions. Furthermore, this project will conduct innovative researches on key techniques such as characterization, mechanism analysis and structure re-optimization, and finally develop NIBs with extraordinary low-temperature performance in terms of long lifetime, high energy density, excellent safety and superior rate capability.

钠离子电池作为最具潜力的大规模储能电池，其低温可靠性对其推广应用尤为重要。但是，目前钠离子电池低温性能的研究尚处于起步阶段，针对最具应用前景的碳负极低温性能的研究更是鲜有报道。碳负极材料在低温环境下存在体相离子扩散慢、界面离子传导差、电荷转移及界面阻抗大等问题，严重影响其低温性能。电极体相及表面结构的调控是解决以上问题的一种有效途径。为此，本项目拟构建具有梯度结构特征的“体相无序碳储钠层-有序碳过渡层-表面金属导电层”碳负极。内部为体相非金属掺杂无序碳储钠层，具有无序度高、储钠位点多、离子扩散快的特点；中间为官能团少、有序高的过渡碳层，能够减少与电解液的副反应，提高电子电导；外部为导电金属层，可以进一步提高电子电导和减少界面副反应。本项目在碳负极表征测试、机理分析及结构再优化等关键技术方面进行创新性研究，最终开发出具有长循环、高能量密度、高安全、高倍率性能的低温钠离子电池。

碳负极材料的低温性能制约着钠离子电池的未来发展及在大规模储能领域的推广应用。本项目以问题为导向，利用葡萄糖、沥青等碳源前驱体，构建了多种具有梯度微观结构（无序度、缺陷浓度、孔洞尺寸）的复合碳材料，全方位、多角度、协同地提升碳材料的离子传导能力和改善界面稳定性，从而提升碳负极材料及钠离子电池的低温电化学性能。.该项目主要完成了以下四个方面的研究内容：1）合成了“表面量子点-内部无序碳”的梯度结构碳材料，深入研究了量子点包覆层在提升界面稳定性和离子扩散速率方面的作用及微观机制，为低温性能提升提供理论指导；2）设计合成了“表面有序碳-内部无序碳”梯度结构碳材料，利用有序碳层包覆提升碳材料的储钠比容量和首周库伦效率；3）利用PTFE对碳层进行腐蚀，从而调控碳材料的微观结构，合成了一系列具有不同孔结构和缺陷数量的碳材料。通过对微观结构、充放电曲线、离子扩散系数、充放电过程Raman信号的分析，对碳材料的充放电机理获得了全新认识，为设计具有优异低温性能的碳材料提供理论基础。4）受以上工作的启发，制备了一种“外部有序度高-内部无序度高”的梯度结构多孔纳米碳材料。该碳材料在-10 oC、-20 oC的可逆比容量分别为274.6、216.9 mA h g-1，为室温容量的98.7%和78%。总之，通过该项目实施，掌握了制备梯度结构碳材料的多种技术，揭示了电极结构与界面特性、离子扩散、储钠机理等的构效关系，设计合成了具有优异低温性能的碳负极材料。.项目执行期间，项目负责人获得了重庆市青年拔尖人才计划、中国有色金属工业科学技术奖三等奖（排名第八），协助指导的团队项目获得第8届中国“互联网+”大赛重庆市金奖；在Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文10余篇，现有碳负极材料直接相关论文3篇正在投稿修改中；申请专利9项，碳材料直接相关专利3项；获得国家自然科学基金面上项目资助1项。

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