基于金属配体协同作用的Fe催化剂设计、合成及在酯氢化反应中的应用

As one of the major redox transformations in organic chemistry, the reduction of esters to alcohols is frequently used in industry for the production of agrochemicals and pharmaceticals, as well as for flavors and fragrances. In the last decades, a number of homogenous catalysts based on precious metals (Ru, Ir, Os) for the hydrogenation of carboxylic acid esters have been developed, although suffers from high temperature and H2 pressure. In this case, the development of defined organometallic complexes based on earth-abundent metal, which work under mild conditions is of increasing interest and offers some potential. Herein, the novel, well-defined iron complexes bearing pyrazol-derived pincer ligands, were envisaged to catalyze the hydrogenation or transfer hydrogenation of esters to alcohols through metal-ligand coorporation: i) the reactivities of the iron complexes such as ligand exchange, deprotonation, H- transfer, H2 activation and hydrogen transfer to esters will be explored; ii) the iron-catalyzed reduction of esters will be examed utilizing H2 or alcohols as hydrogen donor, and the polyesters will also be used as substrate under optimized condtions; iii) the mechanism could be studied by elemental reactions, isolation of key intermediates, reaction kinetics. This study could provide a new metholodogy for catalyst design in the reduction of esters as well as investigation of new catalysts based on non-noble-metal in organic transformations.

酯氢化还原合成醇是合成化学中重要的化学转化之一，在药物分子合成、生物质转化、精细化学品的工业生产中应用广泛。目前均相催化酯氢化反应研究主要基于Ru、Ir、Os等贵金属催化剂，限制了其进一步应用，发展高效、高选择性廉价金属催化剂仍是研究重点。本项目拟在配体中引入具有质子响应活性的吡唑单元，设计、合成基于“金属-配体协同”作用的Fe配合物，探索其在催化酯氢化/转移氢化反应中的应用：i）研究该配合物的化学反应，如配体交换、去质子化、负氢转移、H-H键异裂及Fe-H物种与酯的H转移反应，使其能用做酯氢化还原的催化剂；ii）以H2或醇为氢给体，构建Fe催化的酯氢化还原体系，优化反应条件，实现酯的高效高选择性转化，并尝试将该体系用于聚酯类高分子的氢化还原；ii）通过中间体捕获、分离，基元反应，反应动力学，同位素标记等策略揭示催化反应机制和催化剂构效关系，为进一步设计和改进Fe配合物的结构提供理论依据。

金属-配体协同催化策略广泛存在于金属参与的化学键活化过程，降低反应的活化能，进而避免金属中心的价态变化，提高催化剂的稳定性。如氢化酶和固氮酶催化质子和氢气相互转化或N2分子还原过程中，配体（lewis碱）可作为活性位点协同金属中心（lewis酸）完成催化活化过程。模拟金属酶的结构和功能，近年来化学家们将该策略引入到金属配合物设计中，合成了一系列具有金属-配体协同催化功能的金属配合物催化剂，应用于H2、N2、CO2、O2等小分子活化和不饱和有机物如醛酮、亚胺、烯烃等的还原反应，实现了温和条件下高效催化转化。围绕如何拓展催化反应类型，提高催化剂稳定性和催化效率，以及基于金属-配体协同催化策略的廉价金属催化剂的设计合成研究仍是热点。. 在该项目中，我们设计合成了多种具备金属-配体协同催化功能的单核与双核金属配合物，将其应用于有机化合物的催化转化和甲醛分子的活化，并通过活性物种的分离表征、基元反应等策略探索了相关催化反应机制，主要包括：i）金属钌、铱配合物合成及催化醛、酮、酯、喹啉等不饱和有机物的转移氢化反应，以及苄醇、苄胺、四氢喹啉等有机物的催化脱氢反应；ii）为探索催化醛酮、亚胺、烯烃等氢化/官能团化反应中的关键金属氢化物中间体，以大位阻氮杂环卡宾NHC为配体，合成了高活性双核铜氢配合物，研究了配体电子效应和空间位阻对CuH结构和反应活性的影响；iii）在此基础上，我们开展了双金属NiFe配合物的设计合成及反应活性研究，揭示了NiFe配合物与甲醛分子的反应机制，分离得到含Fe-C键双核NiFe-C配合物。以上研究为廉价金属配合物设计合成及其在催化醛酮、亚胺、酯、烯烃、喹啉等不饱和有机物氢化反应及小分子活化中的应用提供了理论基础。

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