基于结构-功能设计的生物基聚酯合成和性能研究

Bio-based and biodegradable materials are an important solution to solve the problems of limited petrochemical resources and environmental pollutions. Catalysts, stabilizers and polymerization process for the bio-based monomers will be designed to synthesize high molecular weight polymer, overcoming the shortage of low reaction rate, low molecular weight and poor thermal stability during polymerization from bio-based monomers, such as furanic acid, succinic acid and butanediol. Complex based on Ti-Si and rare earth catalyst will be prepared for high activity in esterification and transesterification reaction. The mechanism behind the catalysts will be explored. Via random and block copolymerization, the polymer composition and chain structures will be finely tuned for different properties and functions. The structure-property relationship will be systematically investigated to reveal the effect of hierarchical scales, such as molecular and crystalline structures on the macroscopic properties. Based on the molecular and crystallinite mobility, the structure-dynamics-property will be quantitatively established, which would provide novel concept for material design. To further improve the physical properties, the crystalline structure and orientation will be manipulated via optimization of processing parameters. The research is expected to provide theoretical guide and technological support for the applications and commercialization of bio-based and biodegradable polymers.

发展生物基和生物降解材料是解决资源短缺和环境污染问题的重要方向。从生物基单体特点出发，针对生物基单体如呋喃二甲酸、丁二酸等与二元醇聚合反应速度慢、产物分子量低和易生色的缺陷，通过催化体系、稳定体系和聚合工艺设计，实现高分子量生物基聚酯的制备。以钛硅复合催化剂为基础，通过与稀土催化剂的复合，设计制备具有高反应活性的酯化和酯交换催化剂，研究新型复合催化剂体系的催化机理；以结构-功能设计为基础，通过无规共聚和嵌段共聚，赋予所制备的聚酯所需要的性能与功能；研究聚酯材料的多尺度结构与性能的关系，揭示分子链结构、晶体结构等多尺度结构对于其宏观性能影响，以分子和晶粒的运动为切入点，建立结构—分子和晶粒运动—宏观性能之间的定量关系，为高分子材料设计提供新的思路；通过加工工艺控制，实现所制备生物基聚合物材料结晶形态和取向控制，进一步调控其性能。本研究将为生物基材料的基础研究和产业化提供理论指导和关键技术。

发展生物基和生物降解塑料，可以解决化石资源不可持续以及传统塑料导致的白色污染问题，成为新的研究热点。本研究首先从生物基单体出发，分析其杂质种类与含量对聚合的影响；通过钛硅复合，解决传统催化剂遇水敏感导致催化效率下降和副反应问题；通过分子链结构模拟与设计，采用无规与嵌段共聚制备具有期望结构和性能的聚合物；针对聚合物的结晶基本问题进行深入研究，揭示结晶过程的成核与生长的本质。本研究的主要创新点和结论如下：.1.明晰了生物法丁二酸中不同杂质对聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的分子量和色泽的影响。发现葡萄糖、3价铁离子和氯离子等导致产物的颜色加深，而乙酸的存在会降低产物的分子量。.2.制备了新型生物基聚（丁二酸-共-2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯）无规共聚物，通过扩链法成功制备了聚丁二酸呋喃二甲醇酯-聚丁二酸丁二醇酯多嵌段聚酯高分子，通过分子链结构调控实现塑料、弹性体的制备。.3.制备了高催化活性和稳定性的钛硅复合催化剂，明晰了其催化机理，实现高分子量聚酯的制备。.4.突破了高分子量马来酸基聚酯制备关键技术，发现了高分子量马来酸基聚酯制备新机制，成功实现在投料体系中不论是酸过量还是醇过量，都能够得到高分子量聚酯。.5.设计合成了两种化学结构非常相似的2,5-呋喃二甲酸基聚酯作为模型聚合物，采用实验与分子动力学模拟相结合的方法，揭示了二元醇中非羟基氧杂原子对2,5-呋喃二甲酸基聚酯气体阻隔性能的影响。.6.利用部分熔融伸直链晶体作为PBS晶种，研究表明PBS的Tm—Tc线平行于Tm=Tc线，经典Hoffman-Weeks方程外推得到平衡熔点的方法失效。发现退火峰实际上是未能稳定化小晶粒的熔点。.7.提出了一种基于结晶成核动力学测定次级临界核尺寸的方法，研究结果表明一个次级临界核含有多个链柱，这与经典的Lauritzen-Hoffman理论中次级临界核只有一根链柱不同。这一新发现对于理解高分子结晶成核微观机制具有重要作用。

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