聚电解质溶液相行为的巨正则系综蒙特卡罗模拟研究

As one of the most important classes in polymer science, polyelectrolytes refers to charged polymers. While polyelectrolytes are of great importance in the functionality of many biological systems and applications of various material science, phase behaviors of polyelectrolyte solutions are much less understood. In this project, we plan to develop the grand canonical Monte Carlo simulation to study the effect of the counterion valency and salt concentration on the structure, thermodynamics and phase behaviors of polyelectrolyte solutions. First, we will use the generalized the Wang-Landau algorithm (i.e., Z algorithm) to calculate the Helmholtz free energy as a function of chain concentration. Combining with the finite size scaling theory, we are able to construct the phase diagram of the salt-free system, and further investigate the mechanism of the counterion valency. Next, we will study the phase coexistence for systems with finite salt concentration, and investigate the salting-out and salting-in phenomena. Finally, we will calculate the interfacial tension and Galvani potential between the coexisting phases. This study, on one hand, can help us understand the physical mechanism of the effect of counterion valency and salt concentration on the phase behaviors of polyelectrolyte solution, on the other hand, can provide valuable suggestion in guiding applications of polyelectrolyte in a variety of industrial applications such as drug delivery and waste water treatment.

聚电解质指的是带电的高分子，是高分子科学的重要组成部分。尽管聚电解质在生物体系中有着重要功能并在材料科学中存在巨大应用，人们对聚电解质溶液相行为的理解却远远不足。本项目旨在采用巨正则系综蒙特卡罗模拟方法研究反离子价态和盐浓度对聚电解质溶液中链的结构、热力学性质和相行为的影响。首先，采用推广的王-朗道算法(Z算法)计算亥姆霍兹自由能作为链浓度的函数，结合有限尺寸标度理论构建无盐情况下的相图，揭示反离子价态对共存线的影响机理。其次，研究有盐情况下的共存线，探索聚电解质溶液中的盐析和盐溶现象的物理机理。最后，通过几率分布函数计算相平衡时两相间的表面张力和Galvani势。该研究项目一方面能够揭示反离子价态和盐浓度对聚电解质溶液相行为影响的物理机理，从而为聚电解质理论的进一步发展提供重要的参考，另一方面能够为聚电解质在药物传递和污水处理等诸多工业应用方面提供指导。

聚电解质溶液在薄膜制备、药物封装和胶体悬浮液等领域有着重要应用，近年来受到了人们的广泛关注。对聚电解质溶液的结构和动力学的理解是这些应用的前提。然而，由于聚电解质的长程静电作用和多组分特性，目前关于聚电解质溶液的认识仍远远不足。在本项目中，负责人发展了高效的蒙特卡罗模拟算法和平均场理论，系统地研究了聚电解质溶液的结构、热力学性质和相行为等，取得了如下研究成果：(1)开发了高效的蒙特卡罗模拟程序，研究了聚电解质单链在盐溶液中的塌缩现象和聚阳离子与聚阴离子的络合行为等，发现链的构象熵、小离子的平动熵和静电能主导了聚电解质溶液的性质。随着比耶姆长度的增加，聚电解质单链的均方回转半径会发生先变大再塌缩的行为，而聚阳离子和聚阴离子体系却只在较小的比耶姆长度呈现微弱的增加。(2)发展了描述非均匀聚电解质溶液的平均场理论，研究了聚电解质复合凝聚相分离现象以及复合凝聚体的界面结构和张力等，发现非对称的凝聚体在界面上会呈现复杂的双电层结构，并且界面张力很小，在1mN/m左右。(3)发展了巨正则蒙特卡罗模拟算法和自洽平均场理论，系统研究了处于均聚物溶液中的胶体粒子之间的相互作用力，发现了无热溶剂中的反卡西米尔效应和本体临界点附近的卡西米尔效应等。(4)发展了一阶微扰理论，研究了高分子溶液的Theta点随链长的变化规律，发现Theta点随链长增加逐渐降低，在Theta点处高分子链相对理想链会变得膨胀或者收缩等。这一系列工作不仅丰富了人们对聚电解质等高分子溶液体系的认识，而且为基于聚电解质等高分子溶液设计先进的高分子薄膜等工业应用提供了有价值的理论指导。在该项目的支持下，目前已在高分子物理核心期刊共发表学术论文7篇，其中以第一作者和通讯作者在Macromolecules发表论文5篇。

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