微-介孔分子筛基催化剂上由大宗生物质基化学品合成喹啉类化合物绿色反应过程中的关键科学问题研究

Quinoline and its derivatives (quinolines) are very important fine-chemicals, and they have been being predominantly produced in industry via the route of homogeneous catalytic reaction, which is associated, however, by many issues in the aspects of such like reaction raw materials, catalyst and operation process. Recently, the production of quinolines via the route of heterogeneous catalytic reaction is received much more attentions, due to its considerably large advantages than via homogeneous catalytic reaction. Many heterogeneous catalysts for the production of quinolines have been reported in the literature, and they usually provide low yields and short catalytic life-spans, constituting the main bottle-neck for their industrial application. Among various heterogeneous catalysts, those being constructed based on micro-mesoporous zeolites (MMZs) exhibit the most advantages and promising foreground. Up till now, there is no report on the utilization of MMZ-based catalyst in the production of quinolines, and moreover, the synthesis of MMZs themselves is still much underdeveloped. Accordingly, in this proposal, we shall conduct the researches on the novel synthesis of MMZs and the green preparation of quinolines from aniline and bulk bio-massed chemicals (ethanol, lactic acid, glycerol and 2,3-butanediol) over the MMZ-based catalysts. The research objectives in this work include mainly 1)the development of the methods of directional synthesis of MMZs and related catalysts; 2) the achievement of high-level results for catalytic reaction with conversions of aniline ≥ 95%, yield of quinolines ≥ 85% and single life-spans of catalysts ≥ 240; 3)the establishment of the mechanisms for the synthesis of MMZs and production of quinolines from bulk bio-massed chemicals. The proposal requires a budget of REM 0.80 million and is ecpected to result in the publicatin of 10-15 high-impact papers and application of 6-8 patents during the conduction of reseach work.

喹啉及其衍生物是极为重要的精细化工原料，目前其主流生产技术均采用均相催化反应法，但在反应原料和催化剂等方面存在很多问题；文献报道中的多相催化反应法也均存在着收率有待提高和催化剂易结焦失活等问题。在各种催化剂中，微－介孔分子筛用于喹啉类化合物合成最具有优势，但此方面的研究尚未见文献报道，并且有关微－介孔分子筛合成方法目前尚存在许多需要改进之处。因此，本项目将开展微-介孔分子筛的新型合成路线研究及由其构筑的多相催化剂用于由苯胺分别与大宗生物质基化学品（甘油、乳酸、乙醇和2,3-丁二醇）反应合成喹啉类化合物的绿色技术路线研究。主要研究目标：开发出定向合成微－介孔分筛及相关催化剂的方法；获得苯胺转化率≥95%、喹啉类化合物总收率≥85%、催化剂单程寿命≥240h的催化反应结果；提出微－介孔分子筛上喹啉化合物的合成反应机理。项目经费预算80万，研究成果申请6-8项发明专利，发表SCI论文10-15。

喹啉类化合物是极为重要的精细化工原料，目前其主流生产技术均采用均相催化反应法，但在反应原料和催化剂等方面存在很多问题；文献报道中的多相催化反应法也均存在着收率有待提高和催化剂易结焦失活等问题。因此，本项目主要开展了微-介孔分子筛基催化剂的合成及其催化的苯胺与大宗生物质基化学品反应合成喹啉类化合物的研究。采用原位合成法、碱处理法、加模板剂二次合成法、碱-酸连续处理法等方法，并通过优化合成过程中的各个条件，制备了Beta、Y和ZSM-5等系列微-介孔分子筛。基于上述微-介孔分子筛，采用浸渍负载、离子交换、沉积沉淀等方法，制备了过渡金属改性的催化剂。采用XRD、FT-IR、BET、SEM、TEM、XPS、AAS等技术对微-介孔分子筛及催化剂的结构和织构性能进行了表征，证实在催化剂中同时存在着微孔和介孔。采用上述催化剂，开展了苯胺与分别C1-C4醇、乳酸、丙烯醛缩醛的反应研究。详细考察了反应条件的影响以及催化剂的失活和再生性能，并将结果表明，在ZnCl2/Ni-USY-Acid催化剂上，除了甲醇、乙醇和丁二醇外（主要生成N-烷基化产物），其他小分子醇类均能有效地与苯胺反应生成相应的喹啉类化合物。在Ni/HBeta-At催化剂上，乳酸能够有效地与苯胺反应生成喹啉类化合物。与微孔分子筛及其他负载型氧化物催化剂相比较，微-介孔分子筛基催化剂具有明显改善的催化剂寿命，失活后的催化剂经再生后活性基本恢复。催化剂结构和织构性能与催化剂的反应性能的关联表明，提高催化剂中L/B酸浓度之比有利于喹啉类化合物的生成；催化剂中存在的介孔有利于反应物/产物扩散，因而提高了催化剂寿命。机理研究表明，在生成喹啉类化合物过程中，醛和亚胺是重要的活性中间体。此外，本项目还开展了甘油与氨/铵盐合成吡啶碱、丙烯醛与氨/铵盐合成吡啶碱、丙烯醛缩醛与氨/铵盐合成吡啶碱的系列研究。项目工作不仅丰富了喹啉类化合物合成的理论研究，也为喹啉类化合物的绿色工业化生产提供了科学借鉴和可能的新型合成路线。研究发表了25篇SCI论文、2本博士学位论文。

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