单分散过渡金属碳酸盐/石墨烯纳米复合储钠材料的精准合成、协同增效及储能机理研究

Transition metal carbonates (MCO3, M=Mn/Fe/Co/Ni) are a new kind of anode materials for sodium ion batteries, with advantages of low cost, easy fabrication and high capacity. However, the normally synthesized MCO3 particles have micron sizes, resulting in poor sodium storage activity and cycling stability, and the energy storage mechanism is still unclear. The studies on size controlled synthesis and sodium storage property enhancement mechanism of MCO3 have important theoretical and practical significance. This application proposes to precisely synthesize a series of MCO3 monodispersed nanospheres/graphene homogenous sodium storage nanocomposites with controllable size and composition, based on the nanoreactors constructed by star-like polyacrylic acid-block-polyoxyethylene (PAA-b-PEO) copolymers. The influence of PAA and PEO chain lengths on the sizes and dispersibility of nanospheres will be explored. The intercomponent synergistic enhancement effect, critical size effect and interfacial charge storage effect of the MCO3/PAA@PEO-rGO nanocomposite structure on the improved sodium storage performance and the energy storage mechanism will be deeply investigated, by employing systematic in-situ/ex-situ characterizations to monitor the structure and component evolutions of electrode materials in the sodiation/desodiation process. The presented research result will provide experimental and theoretical basis for the development of low cost, high energy density and long life sodium ion batteries.

过渡金属碳酸盐（MCO3, M=Mn/Fe/Co/Ni）作为一种新型钠离子电池负极材料，具有廉价、易制备和高容量等优点。但常规方法合成的MCO3颗粒通常为微米尺度，导致储钠活性和循环稳定性不足，且其储能机理尚不明晰。针对MCO3的尺寸控制合成和储钠增效机制研究具有重要的理论和实际意义。本申请拟基于星型聚丙烯酸-嵌段-聚氧乙烯共聚物（PAA-b-PEO）构筑的纳米反应器，精准合成粒径和组成可控的系列MCO3单分散纳米球/石墨烯均匀复合储钠材料。探究PAA和PEO的链长对纳米球的尺寸和分散性的控制规律。运用系统的原位/非原位表征技术监测嵌钠/脱钠过程中电极材料结构与组成的变化规律，阐明MCO3/PAA@PEO-rGO的纳米复合结构提升储钠性能的各组分间协同增强效应、临界尺寸效应和界面电荷存储效应，并深入揭示储能机理。上述研究成果将为发展低成本、高比能和长寿命的钠离子电池提供实验与理论基础。

碱金属离子电池的高容量负极开发对其能量密度显著提升至关重要。但常规合成方法获得的负极材料通常为较大的微米尺度颗粒，具有导电性差、体积膨胀剧烈、离子传输距离大、同相粗化严重等缺点，导致电化学反应活性低及可逆性差，使得电池表现出低容量、差倍率性能、容量快速衰减等问题。本项目利用嵌段高分子模板、功能有机分子调控、纳米固相前驱体转化、石墨烯限域晶体生长、石墨烯层状紧密封装等策略，制备了石墨烯均匀复合的系列纳米活性材料，包括纳米单晶组装纺锤形碳酸锰、纳米单晶组装棒状碳酸钴、纳米颗粒组装哑铃状碳酸亚铁、超小二氧化锡纳米晶等，均展现出显著增强的电池性能。石墨烯复合哑铃状碳酸亚铁在50mA/g电流下循环100次储钠容量485mAh/g，石墨烯复合二氧化锡纳米晶在50mA/g电流下循环500次储钠容量高达527mAh/g。性能增强机制研究揭示，石墨烯基纳米复合结构中各组分协同增效作用提高了电极结构稳定性、导电性、电化学反应活性、循环可逆性。储能机理深入探究揭示，过渡金属碳酸盐储钠主要基于金属离子氧化还原一步反应而超高储锂容量来自于碳酸根的深度反应，石墨烯复合纳米材料能有效提高界面电荷存储能力、电容性容量比例等提供额外容量贡献。系列研究成果的关键创新意义：（1）开发的石墨烯基纳米功能材料的简便高效合成策略，对系列石墨烯均匀封装纳米尺度活性物质复合结构的构筑具有一定的借鉴意义；（2）证实的构建石墨烯高匀度复合纳米材料能高效提升电极材料的综合电化学性能，对系列电极材料的结构组成优化设计具有一定的指导意义；（3）揭示的电极材料性能提升机制、电化学反应机理、界面电荷存储机制、电容性容量贡献等机理，对新型高性能电极的理性开发具有一定的参考价值。在本项目支持下，申请人共发表9篇SCI论文（含入选封面3篇，影响因子20以上3篇、10以上7篇，SCI一区8篇）、申请6项国家发明专利、培养11名研究生。

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