金属碳化物模型催化体系的构建及其限域效应的研究

The transition metal carbides (TMCs) have attracted great attention due to their outstanding catalytic properties similar to precious metal catalysts. As an important and representative member of TMCs, molybdenum carbide (Mo2C) have been intensively investigated. The noble-metal-like activities of Mo2C are proved in many catalytic reactions, such as CO2 hydrogenation and water-gas shift reaction. Because of the complexity of real catalysts, we intend to use model system to study the activation process and mechanism of Mo2C-catalytic reactions. The project based on a series of results of oxide-metal catalyst system carried out on our research group. The interface confinement effect extracted from the oxide-metal system will be extended to the metal carbide. The various nano-structures of molybdenum carbide could be obtained by tuning the crystal structures or the electronic properties of the substrates. The surface science technologies are used to determine the compositions, morphologies, electronic states of the confined structures. Moreover, we try to grow metal oxide on metal carbides. Combined with the theory study, we aim to further understand the interface confinement effect by investigating the interactions of nano-structures with substrates. In addition, using model system of Mo2C/metal, the catalytic mechanism of CO2 hydrogenation and water-gas shift reaction will be discussed. We can get more insight into the structure-activity relationship in the atomic or molecular level. The key active phases and typical electrical states for the catalysis could be determined, which may provide a rational basis for the design of real catalyst.

过渡金属碳化物以其优越的类贵金属活性得到广泛的关注，碳化钼是其中被大量研究的碳化物之一，在加氢反应和水汽变换中表现出良好的催化活性。鉴于实际催化的复杂多变性，利用模型体系研究碳化钼参与的反应机理具有重要的科学意义和实用价值。本项目建立在项目课题组所进行的一系列氧化物-金属体系的研究结果上，将氧化物-金属体系中得到的界面限域效应拓展至碳化物体系，利用限域效应通过改变衬底的结构或电子性质实现碳化物的不同纳米结构，确定各种结构的组分，形貌，电子态信息与衬底的相互作用，并尝试构建碳化物限域的氧化物体系，结合理论计算的结果，加深对界面限域效应的理解。同时在碳化钼/金属衬底模型催化体系中，研究碳化钼在二氧化碳加氢与水汽变换反应中的作用机理，在原子分子尺度理解纳米催化体系结构与活性的关系，确立在催化过程中起到关键作用的活性相与特征电子结构。与实际催化体系进行对比，对催化剂的优化设计提供一定的基础。

过渡金属碳化物（TMCx）表现出的电学性质及催化性质与Pt系贵金属非常相似，但其储量更丰富且价格低廉，因此受到广泛的关注。本项目构建了两类碳化物催化体系，即金属表面生长碳化物二维结构和以碳化物为衬底担载金属纳米粒子。在W(110)表面生长碳化钨（WCx），利用表面手段研究发现生长过程中伴随着低含碳碳化钨结构R(15×12)向高含碳碳化钨结构R(15×3)转变的相变过程；生长模式与温度密切相关, 高温条件下碳化钨的生长通过近表层区域的C扩散实现，而碳化钨和衬底W之间的强相互作用使得碳化钨表现出台阶限域生长模式；低温下高的成核密度则导致形成的R(15×3)结构存在很多边界缺陷。在氧气气氛下，在700℃甚至更低温度这种碳化钨结构即可被氧化消除，形成二维的氧化钨结构。一步碳化法合成得到碳化钼（MoCx）负载的高分散Au催化剂，证实了Au和碳化钼之间存在广义的金属-载体强相互作用（SMSI）效应，并构建了用于低温水气变换（LT-WGS）反应的高效Au/MoCx催化剂。高分散的二维层状Au结构稳定在载体MoCx表面，Au和MoCx界面处存在电荷转移导致Au呈正价，通过交替碳化-氧化煅烧处理可以控制Au的分散-聚集，并调控LT-WGS反应活性。这一结果为金属/碳化物催化剂的设计合成提供了指导。

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