含C-C电荷转移化学键分子及其在平面四配位碳化学中应用的理论研究

The project is aimed at understanding the properties of novel chemical bonds, in combination with CCSDT(T) and DFT computational methods,as well as AIM, ELF and NBO analytic approaches of chemical bond,and builting computer simulation methods to the properties of C-C charge-shift bonding (CCCSB) and design of compounds with planar tetracoordinate carbon (ptC). Theoretical studies on some molecules with CCCSB and its single- and multi-nuclear complexes coordinated with transition metal atoms (Cr, Mo, W, Ag(I),Au(I) and so on) will be carried out. The orbitals, bonding and reaction properties of the lowest energy structures of romhbic C3BH3 with CCCSB and its derivatives will be performed in a systematic way, which will obtain their electron distrbution, structural and electronic properties in molecules and complexes, as well as a novel ways to design compounds containing ptC. Moreover, the catalytic properties of the complexes with ptC in organic reactions and the photophysical and photochemical properties of the complexes with different ligands will be predicted. The project will obtain the reaction mechanism and the regulatory mechanism of the optical functional materials of these complexes with ptC. Also the project will provide theoretical proofs for extending the chemical bond model of carbon,synthesizing the compounds with ptC, novel calalytic meterials, luminescent materials in the fields of organic chemistry, organic metal and so on.

项目旨在通过对新型化学键性质的进一步认识，结合CCSD(T)和DFT计算方法、以及AIM、ELF和NBO化学键分析方法，建立研究含C-C电荷转移化学键(CCCSB)性质和含平面四配位碳(ptC)化合物设计的计算机模拟方法。重点开展几类含CCCSB体系及其与过渡金属(Cr、Mo、W、Ag(I)和Au(I)等)形成单核和多核配合物的理论计算研究。系统调查含CCCSB菱形分子C3BH3和其衍生物能量最低结构的轨道、成键和反应性质，探明它们在孤立分子和形成配合物的电子分布、几何结构和电子性质，获得设计含ptC分子的新方法。预测含ptC配合物在有机反应中的催化性能和结构修饰对含ptC配合物光物理和光化学性质的影响，揭示这些配合物在有机反应中的催化机理以及调控其光功能材料的机制，为拓展碳的化学键模式、合成含ptC化合物、新型催化材料、发光功能材料在有机化学、有机金属等领域中的应用提供理论依据。

1970年，Hoffmann提出平面四配位碳(ptC)概念后，虽然在理论和实验上有关含ptC化合物的研究很多，但所有研究结果都不成体系。该项目将电荷移动(CS)化学键应用到 ptC化学中，系统地研究了ptC化合物的结构和性质，极大的发展和拓宽了ptC化学。主要研究内容：在理论上研究了[1.1.1]螺浆烷类分子的结构和成键性质；基于含sp和sp3杂化碳原子所形成的C-C电荷移动化学键分子的结构，我们设计了新型含sp2杂化C原子所形成的C-C电荷移动化学键分子，并在理论上证实了该类分子在热力学和动力学上是稳定的；由于该类分子与氮杂环卡宾(NHC)和CO分子前线轨道的相似性，我们设计了该类分子作为配体与过渡金属形成的配合物，通过研究这些配合物的结构、稳定性以及成键，得到含CS键的分子可以作为配体形成含ptC的配合物；研究了含ptC的Pd和Au配合物作为催化剂活化C-H键和烯丙基醋酸盐重排的反应机理；研究了含CS化学键的分子作为Lewis碱形成受阻的Lewis对(FLPs)和FLPs的结构及其解离HF分子得到ptC的分子的动力学过程；理论研究了含ptC多核Au和Ag配合物的结构和光谱性质。重要的结论为：在理论上揭示了CS化学键中电荷移动的机理为杂化轨道中电子的不均匀分布；所得到的含ptC化合物的机理完全不同于以前所提出的机制，而是一种新的构建含ptC分子的新方法；含ptC的Pd和Au配合物的催化活性优于NHC所形成的配合物；在理论上得到了一类新型的Lewis碱。该研究成果将CS化学键、ptC、Lewis对和含ptC配合物等很好的关联在一起。如果该研究成果在实验上取得进展，将在有机化学，有机金属以及催化领域具有重要的理论和应用价值。

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