低温煤焦油加氢转化催化剂的应用基础研究

As a typical "short of oil, rich in coal" country, the work of low temperature hydrogenation catalysis of coal tar has important significance in practical and strategic role. In this study, new ideas of low temperature hydrogenation catalysis of coal tar have been proposed. The research is focused on improving the adsorption and diffusion capacity of hydrogenation catalyst on aromatic hydrocarbons to achieve more efficient ability on hydrogenation and ring opening reaction by changing the catalyst's formulation, preparation method and technology. By adjusting the ratios of hydrogenation sites and cracking sites on the surface of catalyst as well as the density and strength of acid sites, make low temperature coal tar follow the mechanisms of hydrogenation- open loop- hydrogenation- open loop. By balancing acid sites ratio of Br?nsted and Lewis on the catalyst surface, the Lewis acid on molecular immobilization in conjugated system can coordinate well with Br?nsted acid on the aromatic ring opening. Low temperature coal tar hydrogenation catalysts with different physicochemical properties will be synthesized. The relationships between physical and chemical properties (such as: strength, concentration and type of acid, specific surface area, pore structure of catalyst), catalytic activity and stability and product performance will be investigated. The effect of reaction conditions (such as: temperature, pressure, reaction time and composition) and reaction process on the HDS, HDN, stability and life of catalyst will be discussed.

作为典型的"缺油、富煤"国家，开展低温煤焦油催化加氢生产燃料油具有重要的现实意义和战略意义，本课题提出了低温煤焦油加氢催化剂合成新思路。研究内容重点是通过改变催化剂配方、制备方法和制备工艺，使加氢催化剂对芳烃具有较强的吸附和扩散能力，具有更加有效的加氢反应和开环反应能力，通过调整催化剂表面加氢中心和裂解中心的比例以及酸中心密度和酸强度，使低温煤焦油按照加氢-开环-加氢-再开环的机理进行，通过平衡催化剂表面B、L两类酸中心的比例，使L酸对共轭体系分子的固定作用和B酸对芳烃的开环作用能较好地协同进行。合成具有不同物化性质变化规律的低温焦油加氢催化剂，研究催化剂酸强度、酸浓度、酸类型、比表面、孔结构以及其它物理化学性质与低温焦油加氢反应过程的催化剂活性、稳定性、产品性能之间的关系，探讨反应条件(如: 温度、压力、反应时间和组成等)、反应工艺等对催化剂HDS、HDN和稳定性、使用寿命的影响。

开展低温煤焦油催化加氢生产燃料油具有重要的现实和战略意义，其中，加氢提质技术可以有效降低原料油中芳烃、硫、氮、氧等杂原子的含量，是改善油品质量的有效方法。而新型加氢催化剂的开发一直是该过程的重点和难点。.制备了负载型和非负载型过渡金属磷化物Ni2P、MoP、 Co2P和Fe2P，通过XRD、TPR、SEM、TEM、BET、 EPMA、NH3-TPD、CO-uptake、FTIR、TG / DTA、XPS等手段对催化剂进行了表征。以煤焦油中的典型组分萘为模型化合物研究了其加氢机理、加氢动力学等。加氢活性和选择性表明，MoP的还原温度最低，具有较小的粒径和较大的比表面积，MoP表面具有的弱酸、中强酸和Lewis酸位使其在固定床反应器中反应100个小时后仍能保持较高的反应活性和选择性。.针对高硫、氮含量的煤热解油，开发了一系列γ-Al2O3负载的W-Mo-Ni过渡金属催化剂，对催化剂的活性金属及负载量进行优化，并考察了其对催化性能的影响规律。探讨了催化剂的稳定性、表面积碳行为和失活机理。研究结果表明：质量含量为18 % 的WO3、6 % 的MoO3和 6 %的NiO组成的催化剂W-Mo-Ni/γ-Al2O3催化性能最优，加氢产品硫、氮含量均低于100 ppm，尤其N含量更在10 ppm以下，1000 h时间范围内催化剂活性稳定。.考察了催化剂的级配比例、反应温度和空速对催化剂加氢活性与产品组成分布的影响，建立了催化剂级配条件下页岩油加氢脱硫、脱氮和脱芳烃的动力学模型。计算值与实验值吻合良好，绝对误差小于4 %。催化剂级配比例对芳烃加氢饱和和开环反应的选择性影响显著，优化的催化剂级配方案为HP：HF：HC=1：3：2。.研究催化剂的物理化学性质与低温焦油加氢反应过程的催化剂活性、稳定性、产品性能之间的关系，探讨反应条件(如: 温度、压力、反应时间和组成等)、反应工艺等对催化剂HDS、HDN和稳定性、使用寿命的影响。

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