基于单层LDHs纳米片复合催化材料结构构筑及催化氧化性能研究

The catalysts prepared by the impregantion and sol-immbolization method for selective oxidation of alcohol, one of the key processes in the fine cheimcal industry usually suffer from low metal utilization, poor stability and resuability. In this project, we intend to design and prepare highly peroformed heterogenous oxidation catalysts by utilization of layered double hydroxide (LDH) as precursor of the active components. According to the construction principles of the LDH, proper active metals with redox property will be intoduced into the layer of LDH in a certain proportion. Due to the lattice orientation effect, active metals can be atomically dispersed in the LDH layers. In order to enhance the accessibility of active sites in each layers of LDH, the prepared LDH plates will be exfoliated into LDH nanosheets by interlayer swelling method based on the characteristic of the weak host-guest interaction. In view of the LDH nanosheets exsiting in the form of colloid, it is necessary to combine the LDH nanosheets with the specific support materials to improve the stability and reusability of the catalysts. Meanwhile, the special electronic structure and surface proterties could facilitate the selectivity of the catalysts. Meanwhile, the effect of the composition, structure, valance states of the active metals as well as the syergestic effect of multi metals on the catalytic performance together with the catalytic mechanism will also be revealed. Therefore, this study will support a new way to design and synthesize novel heterogenous catalysts for selective oxidation.

本项目针对重要精细化工过程醇类选择性氧化催化剂存在活性组分分散度差、金属利用率低以及在反应过程中易流失等问题，开展高性能多相氧化催化剂结构设计和制备研究。拟选择LDHs层状材料作为活性组分前驱体，根据层板构筑原则，将多种可变价活性金属引入LDHs层板，受晶格定位效应影响，活性组分在LDHs层板中高度、稳定分散；基于LDHs主客体间的弱相互作用，采用溶胀法对其层板剥离，得到纳米尺度分散的二维单元晶片，使活性位点充分暴露，提高活性中心的可接近性；鉴于剥离LDHs纳米片以胶体形式存在的特点，需将其与特定载体进行复合，实现LDHs纳米片的固载，从而在保持催化剂高活性的同时，提高其稳定性和循环使用性，且载体独特的电子特征可进一步提高选择性；重点揭示催化剂组成、活性中心可接近性、活性组分价态变化以及金属组分间及其与载体的相互作用对催化性能的影响，阐述该类材料在醇选择性氧化反应中的共性催化作用。

项目组按照任务要求，围绕重要精细化工过程醇类选择性氧化，开展了基于LDHs层状纳米材料的剥离和组装特性，制备活性中心结构优化及可接近性强化的新型超薄LDHs基复合催化材料及其催化机理研究，获得了预期研究成果。首先，根据LDHs材料的构筑原则，选取合适的M2+和M3+作为活性组分引入LDHs层板中，实现了活性金属组分在LDHs主体层板的原子级分散，获得了系列具有超分子结构特征的LDHs材料及其共性制备规律。在此基础上，创制和发展了离子交换-液相剥层法、溶剂保护法和反相微乳法，对上述LDHs层状材料的厚度进行控制，获得了由1~4层主体层板组成的系列超薄LDHs纳米片，并通过静电组装实现了超薄LDHs纳米片在氧化石墨等载体表面的固载，获得了系列新型超薄LDHs基复合催化材料，并成功将学术思想拓展至超薄氧化物体系中。通过催化剂精细结构表征，揭示了由超薄化所引起的活性中心可接近性及其配位结构的变化，结果表明，将LDHs进行超薄化处理显著了提高具有催化活性的金属组分在反应过程中的可接近性，且超薄纳米片表面暴露程度的增大还提高了其表面能，使其晶格极易发生畸变从而诱导产生丰富的缺陷结构。理论计算和动力学研究表明，在以分子氧为氧源的绿色醇类氧化过程中，超薄LDHs纳米片中的缺陷结构可诱导形成与反应物更匹配的优势活性位点，从而显著提高了催化活性和选择性。通过项目研究，在ACS Catal.、Appl. Catal. B: Environ.、J. Catal.、中国科学：化学等期刊上发表学术论文8篇；基于创新性学术思想申请国家发明专利3项，其中授权1项，构筑了自主知识产权体系。完成项目计划任务。综上所述，本项目在实现理论创新的同时，也具有实际应用价值，获得的具有潜在应用前景的高性能超薄LDHs基复合催化材料对于提高催化氧化反应的效率及目标产物的选择性，节约贵金属资源，贯彻化工行业可持续发展战略具有重要意义，且研究成果和思路还可为其他超薄纳米片及其复合功能材料的设计合成及在更多领域中的应用提供借鉴。

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