高分子接枝纳米粒子在高分子熔体中自组装的多尺度模拟

The aim of this project is to utilize multiscale simulation approach to investigate the self-assembly process of polymer-grafted nanoparticles in polymer nanocomposites. At the same time, the influence of nanoparticle assembly structures on mechanical properties and glass transition behavior of nanocomposites will be investigated in detail. First of all, we will combine fully atomistic and coarse grain models to investigate the impacts caused by nanoparticle size, relative length of graft and free polymer chains, graft density, and specially the polydispersity in chain length distribution of either graft or free polymer chains. By varying the above factors, the static structure and dynamical properties at nanoparticle interface and in interphase regions will be investigated. Second of all, we will perform massive parallel molecular dynamics simulations to simulate the detailed self-assembly process of nanoparticles and to predict possible thermaldynamically stable self-assembly structures. In such a way, phase diagrams will be constructed for pure monodisperse system and systems with polydispersity in both graft and free melt chains or with polydispersity in only one of them. By doing so, the impacts of polydispersity on self-assembly of polymer grafted nanoparticles will be elucidated in detail. Finally, the mechanical properties and glass transition behavior of nanocomposites with various self-assembly structures of nanoparticles will be investigated. The accomplilshment of this project is expected to provide reliable theoretical results and predictions which will be useful for the design of new functional polymer/nanoparticle nanocomposites.

发展并利用多尺度模拟方法，研究接枝纳米粒子在高分子熔体中的自组装行为，探讨各类典型组装结构对复合材料力学性能和玻璃化转变行为的影响。首先结合全原子和粗粒化动力学模拟，构建合理的接枝纳米粒子与高分子复合物模型，研究纳米粒子大小、接枝链和本体高分子相对链长、纳米粒子表面接枝密度、特别是本体自由链与接枝链的链长多分散性等因素对纳米粒子表/界面处链段结构与动力学分布等性能的影响；其次通过大规模并行模拟，研究上述因素对自组装过程的影响，寻找热力学稳定的纳米粒子自组装结构，构造接枝链和本体高分子链单分散、前者多分散后者单分散、前者单分散后者多分散或两者都分散的各类体系的纳米粒子自组装相图，明晰各种因素对纳米粒子自组装行为的影响规律；最后通过研究各种典型自组装结构对复合材料力学性能及玻璃化转变行为的影响，实现对该类复合材料结构和性能的贯通研究，为新型功能高分子纳米粒子复合材料的开发奠定重要理论基础。

纳米粒子（NP）表面接枝不仅可以提高其在高分子材料熔体中的分散性，同时可以形成各种有序纳米粒子组装体，而NP在高分子熔体中不同的组装结构是影响材料性能的重要因素。本项目利用多尺度计算机模拟技术，(i) 研究了接枝NP在高分子熔体中产生不同组装结构的自组装过程及机理，明确了各种不同组装结构在不同接枝密度及接枝链长情况下稳定存在的参数空间；(ii) 阐明了熔体链长多分散性体系中与NP拥有相当大小的链在NP表面的选择性分布行为、明晰了接枝链长的两分散性分布有助于NP分散的机理来自于短接枝链对NP内核的屏蔽和长接枝链与熔体之间的相容性；(iii) 提出通过计算NP的Voronoi Cell (VC)并计算其所占体积大小及分布、进而计算L矩分析中的分散指数、偏度及丰度，实现纳米粒子分散度的定量数学表达的可行性方法；(iv) 通过伞状抽样及柱状图分析算法，计算了接枝纳米粒子在熔体中处在不同距离上的平均力势，实现了对接枝纳米粒子的自组装驱动力进行了定量表征；(v) 针对具有不同组装结构的复合物材料，通过计算体系在玻璃态下的等温压缩因子，结合三轴拉伸方式下获得材料的应力-应变曲线、并通过对比等温压缩因子、拉伸早期的模量、屈服应力、屈服应变等物理量，对比研究了各种具有不同纳米粒子组装体复合物的力学性能；同时通过拉伸过程中体系中局部模量、空穴生成等物理量的观测，指出材料发生应力屈服的根本原因在于体系中空穴的产生。同时纳米粒子越分散的体系，体系等温压缩系数越小，并且屈服应力越强；(vi)针对具有各向异性组装结构的体系，在不同方向拉伸由于产生空穴的量有所不同，因此在拉伸应力也表现出明显的各向异性；(vii) 通过改变纳米粒子表面的接枝种类可以实现NP界面性质及NP与高分子材料间相互作用的有效调节，最终达到调节复合材料力学性能的目的。我们希望以上模拟结果可为相关高分子复合材料的性能优化与设计提供理论支持。

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