三维通道结构的普鲁士蓝类化合物钠电池正极材料的合成、离子迁移与相变机制的研究

Based on the effects of crystal lattice water and vacancy defects on ion / electron transfer behavior, the project aims to first develop a convenient molecular self-diffusion crystallization route to AxBM(CN)6 (A, alkaline metal; B、M, transition metal; 0 < x < 2, y < 1）with high crystallinity and free of crystalline water molecules， and the AxBM(CN)6/C composites for Na-ion battery cathode materials, which have three dimensional sodium ion fast diffusion channel structure . By employing the extended x-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy, the local coordination change of different ions can be well revealed so that the crystalline state changing during the cell charge and discharge cycling could be monitored and analyzed. Meanwhile, the band structure, hybrid orbital state density of the discharge/charge products together with the three-dimensional ion geometric structure will be investigated by X-ray absorption near edge structure spectroscopy (XANES). Moreover, the component and the structure of the SEI formed on the electrode materials will be systematically studied by using synchrotron radiation of atomic and molecular physics experiment station, and the Fermi level, bonding states and the valence electron structure will be investigated by soft X-ray photoelectron spectroscopy (SRPES). Accordingly, combining with theoretical simulation, they can be illustrated for the interface structure and stability, the Na ion–induced phase transition, and the synergistic effect mechanism of carbon nanostructure on lattice volume and electronic conductivity during the electrochemical reaction process. The study will provide theoretical supports for the development of the novel high performance sodium ion batteries.

本项目针对晶体晶格水和空位缺陷对离子/电子迁移路径的影响，提出通过分子自扩散形核结晶过程制备形貌可控的无结晶水的普鲁士蓝类结构的化合物AxBM(CN)6 (A, alkaline metal; B、M, transition metal; 0 < x < 2)，及其碳纳米结构泊定的高结晶性三维离子快速扩散通道结构的钠离子电池正极材料。利用同步辐射扩展X射线吸收精细结构谱揭示钠电池循环过程中不同离子的局域配位和电极的晶态变化规律；利用X射线吸收近边结构谱研究充放电产物的价键结构与杂化轨道态密度，探明离子所处结构的立体信息；利用软X射线光电子能谱等研究SEI膜的组分与结构、费米能级、价带电子结构与成键情况。结合理论模拟，明确钠电池循环过程中钠离子诱导的相变过程、迁移机制和界面结构变化的特点，以及碳纳米结构的体积及电子电导的协同效应机制。项目的研究将为发展新型高性能钠离子电池提供理论支持。

开发资源丰富的、廉价的、长寿命的新型钠离子电池电极材料能满足大规模能量存储的需求，是继锂离子电池之后下一代储能电池理想的候选。发展钠离子电池的关键是要获得电极材料的可控合成路径，同时明确其钠离子存储与传输机制。本项目的研究发展了一种基于溶液共沉淀法适合规模化合成普鲁士蓝的技术路线，用于以制备普鲁士蓝类似物及各种掺杂和复合物。采用十六烷基三甲基溴化铵辅助合成的纳米方块状具有结晶面选择的KxFeFe(CN)6/RGO，将结晶水含量降到不到5%，充放电比容量为161/159 mAh g−1。制备的富钠型普鲁士蓝类似物NaxMnFe(CN)6为菱方相结构，其初始放电比容量为161mAh/g，接近理论比容量。以XRD、XPS、同步辐射X射线近边吸收精细光谱测试射等多种实验手段结合DFT计算，从晶格畸变，轨道电子变化，能带结构变化等角度去理解钠离子传输引起的物理化学变化。同时，为构建钠全电池，构建了MoSe2/MXene特殊的异质结，研究发现即使在2A/g的大电流下，400次循环后MoSe2/MXene复合物仍可保持384mAh/g的可逆容量，库仑效率高达99.8%；对碲/多孔碳纳米棒的的研究发现材料在8C速率试验之后，电池在0.2C速率下仍保持386mAh/g的可观容量，通过AIMD分子动力学模拟研究了充放电过程中的氧化还原机制，以及钠离子传输过程中的溶剂化效应。以低成本的普鲁士蓝立方块为前驱体，通过简单的热解法合成了碳化铁功能化的氮掺杂的碳基底，制备了三维Fe3C功能化的氮掺杂的碳/硒复合电极，构建的Na-Se电池在0.1C倍率下能够给出620 mAh g-1的高度可逆比容量，并在5C倍率下保持393 mAh g-1（1C = 678 mA g-1）的可逆比容量。.项目的研究为普鲁士蓝类材料的绿色化学合成以及基于该类似物的钠离子全电池器件奠定了理论与技术基础，为新一代钠离子电池的发展提供了一条新思路。

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