有机小分子可再生氢能源：过渡金属多功能仿生催化机制的理论研究

Bio-inspired multi-functional transition metal (TM) catalysis is a promising way to catalyze the storage and release of hydrogen via small organic molecules, which is of fundamental importance and has intriguing potential in fuel applications with regard to the energy crisis. However, the experimental study of bio-inspired multi-functional TM catalyzed storage and release of hydrogen via small organic molecules is still at the infant stage, facing with the difficulties in understanding the active site structure and reaction mechanism. We plan to perform theoretical and computational study to disclose the catalytic mechanism for this kind of bio-inspired multi-functional TM systems, especially how the Lewis acid/base functional groups involve in the catalyticcycle. Our study will help to reveal the key steps of the catalytic cycles, the important active intermediates, and the structural factors that play important role in the activity. Base on the understanding of the structure-activity-mechanism, this study will provide insights and guidelines for the design and development of novel and efficient bio-inspired multi-functional TM catalysts for the storage and release of hydrogen via small organic molecules.

源于生物启发的过渡金属多功能仿生催化，可以通过有机小分子制氢储氢，制备可再生液体氢燃料，在应对能源危机方面有着重要的科学意义和广阔的应用前景。针对目前研究面临的多功能催化剂结构和反应机理复杂，常规实验观察和表征认识有限的现状，本项目将从基础理论角度出发，通过理论与计算化学研究，阐明过渡金属多功能仿生催化有机分子制氢储氢的机理，解释Lewis酸/碱功能团的辅助作用机制，以及影响催化活性的关键步骤，揭示关键活性中间体及其催化活性的影响要素。通过系统研究深入认识仿生多功能过渡金属催化剂的结构-活性-机理之间的规律，为实现多功能仿生催化策略，设计新颖高效的有机小分子制氢储氢过渡金属催化体系提供理论指导和思路

本项目以有机小分子可再生氢能源为对象，进行过渡金属多功能仿生催化机制的理论研究，并进行催化剂设计和理论指导实验的合成和催化反应研究。取得了系列创新性成果，并衍生开拓出前沿交叉新方向。本项目通过理论计算阐明了典型的仿生过渡金属多功能催化相关的氢气活化及生成，以及氢负离子的生成和转移的关键机理过程和步骤。在微观分子水平揭示了影响催化活性的主要因素包括金属效应，电子效应，立体结构，关键中间体结构特性等。发现了电子结构调控机理的规律—配位场与形变能；揭示了配体互变异构协助的芳香性推动力本质；阐明了多模式的金属配体协同及其机理选择性的结构要素；提出了缺电子配体与金属协同的新机理新模式；揭示了两中心两电子，三中心两电子，三中心四电子等多氢负离子结构和催化特性。本项目研究通过系统分析影响要素，总结归纳了仿生多功能过渡金属催化剂的结构—活性—机理之间的构效关系，为该领域发展总结了系统性的机理理论基础。成果有望为设计新颖高效的有机小分子制氢储氢过渡金属仿生催化体系提供科学基础和理论指导。受结构—活性—机理规律的启发，我们进一步从催化机理进行源头设计。一方面通过实验和理论结合的合作工作开发系列双功能协同的新催化体系与合成新方法。另一方面通过自己课题组独立的实验研究结合理论预测，实现水相绿色的自动氢转移催化，并且首次实现催化氢分子转化非贵金属催化剂的从未见报道的室温高活性催化体系，该理性催化剂设计将开拓一类新的非贵金属催化氢转化体系，为后续科研发展开辟了一个新方向。本项目超额完成研究成果指标。至结题日为止，项目资助研究成果在Angew. Chem., Int. Ed.，ACS Catal., Chem. Sci., Green Chem., Org. Lett., Catal. Sci. Technol., J. Org. Chem., Inorg. Chem., 等国际著名期刊上发表标注的SCI 论文共29篇，其中23篇发表在IF 3.0以上杂志；8篇中科院一区杂志；出版外文专著章节1篇；参加国内外学术会议做邀请报告和口头报告17次；申请专利2项；培养博士后3人，研究生7人。还有众多后续研究成果在撰写和投稿中。

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