Pt有序阵列电极氧还原反应动力学研究

The oxygen reduction reaction (ORR) has become a bottleneck blocking the industrial application of fuel cell technology. Array electrode seems to be one of the potential ways to solve the ORR problem. This research establishes a transportation and polarization loss model for ORR in Pt array electrode, releases its effect on the catalytic activity of ORR by the density functional theory（DFT）, and finally investigates the electrochemical mechanism among the structure parameters, migration rate of reactant and the polarization loss in order to determine the key factors to the power output. At the same time,orderly Pt nanorods array electrodes which are fabricated using the template-assisted electrodeposition verified theoretical calculation results, and consequently an optimized structure of array electrode is put forward.On the basis of the study,we prepare the Pt/PANI array orderly by the electrochemical deposition,and provides new trains of thought and theory basis for the next generation of fuel cell membrane electrode development.

氧还原反应动力学缓慢及其反应所需的贵金属催化剂已成为燃料电池产业化的制约因素。有研究表明，有序化电极是解决氧还原问题的有效途径之一。本项目将构建铂有序阵列电极氧还原反应传质模型，通过密度泛函理论（DFT）计算模拟有序阵列Pt电极表面原子状态并揭示其对ORR催化活性的影响，阐明电极结构参数与反应物产物的传输迁移速率和氧还原极化损失的内在联系规律，确定影响因素及增强传输速率的机制；同时将采用模板法电化学沉积制备有序Pt纳米棒阵列电极，对理论计算结果进行验证，从而提出适宜的有序化阵列结构参数。在此研究基础上，通过在电化学聚合聚苯胺(PANI)阵列上用电化学沉积Pt的方法，制备有序Pt/PANI阵列电极，为下一代燃料电池膜电极的开发提供新的思路和理论依据。

燃料电池是一种高效且绿色环保的能源转化与存储装置。然而，燃料电池产业化发展受到了阴极侧缓慢的氧还原反应动力学及其催化过程所需贵金属催化剂成本的严重制约。有研究表明，有序化电极的研发有助于解决这一重要科学问题。因此，本项目构建了铂有序阵列电极氧还原反应传质模型，通过第一性原理计算研究了有序阵列Pt电极表面原子状态，揭示了在单层Pt原子表面氧气吸附形式与反应机制，同时单层Pt表面的氧气还原反应“分解机制”反应能垒略低于“协同机制”（约0.24 eV）。基于电极过程反应动力学方程和扩散方程，推导出有序膜电极中催化层的氧气极限扩散厚度为40 µm，并且随着铂纳米棒直径增加，产生电流密度 1.5 A cm-2@0.67 V 所需有序膜电极的极限厚度也逐渐增加，阐明了电极结构参数与反应物产物的传输迁移速率和氧还原极化损失的内在联系规律，确定了影响因素及增强传输速率的机制。为了电化学沉积法制备有序Pt纳米棒阵列电极，首先确定了不同沉积电压下铂颗粒粒径与生长时间关系，推导出在沉积电压为300 mV时铂纳米颗粒生长速率超过 10 nm s-1。随着沉积时间增长，成核生长机制由动力学控制向扩散控制转换。在此研究基础上，通过电化学聚合聚苯胺(PANI)阵列上用电化学沉积Pt 的方法，确定了采用阶梯电流法合成PANI纳米阵列的最佳工艺参数为：高氯酸溶液浓度为 0.6 mol L-1，苯胺溶液浓度为 0.2 mol L-1，电流密度为[20/10] µA cm-2，电聚合时间[1800/3600] s。采用恒电势沉积法制备 PANI-PtED有序纳米阵列的比活性和质量活性分别为718.36 µA cm-2Pt 和 0.0771 A mg-1Pt。Pt 膜电极为阴极的单电池开路电压约为 0.91V，当负载电压为 0.6V 时，单电池电流密度可达 0.7A cm-2。本项目制备的有序 Pt/PANI 阵列电极，为下一代燃料电池膜电极的开发提供新的思路和理论依据。

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