基于二阶姜－泰勒效应的非中心对称磷酸盐功能晶体化合物的设计、合成、结构与性质

Self-frequency-doubling crystal is a new kind of multi-functional materials, and its host compounds must be easily doped by active ions and be non-centrosymmetric. Octahedrally coordinated d0 transition metals and cations with stereo-chemically active lone pairs are easily susceptible to second order Jahn-Teller effect and form asymmetric structure units. Compounds made up of Bi3+ ion are easily doped by the rare earth active ions for their same valence and similar ionic radii. From the view of inorganic crystal engineering, we will synthesis new phosphate compounds with acentric structures by combining the Bi3+ ion with stereo-chemically active lone pairs, octahedrally coordinated d0 transition metals M (including Ti4+、V5+、Nb5+、Mo6+ or W6+) with the diversified unusual structures formed by [PO4]3- polyhedra, and explore new functional materials for self-frequency-doubling. Characteristics of chemical bonds and influences of cations' distortions on structure and symmetry will be discussed. Functional properties (such as frequency doubling, piezoelectricity and pyroelectricity) will be measured and the relationship of structure and properties will be analyzed. Finally, luminescence properties of Nd3+ and Yb3+ ions in new compounds will be also studied.

自倍频晶体是一种新型复合功能材料，其基质化合物须易于激活离子掺杂，且结构上必须非中心对称。六配位的d0电子组态的过渡金属阳离子和含有非成键孤对电子的阳离子易受二阶姜－泰勒效应影响导致氧多面体畸变，从而形成非中心对称的结构基元；因电价相同、半径接近，Bi3+作为晶体组分易于稀土激活离子掺杂。本申请运用晶体工程思想，以自倍频功能为导向，利用[PO4]3-基元可形成丰富多样结构骨干的特点，复合含孤对电子的Bi3+离子和d0电子组态的过渡金属阳离子M（Ti4+、V5+、Nb5+、Mo6+或W6+），合成新的非中心对称结构的磷酸盐化合物，以发展新的功能晶体材料。课题将探讨Bi－M－P－O体系的结晶化学规律、原子成键性质和各种氧配位多面体畸变对晶体结构、对称性的影响；测试与非中心对称相关的倍频、压电、热释电等功能性质，分析晶体结构和性能之间的影响关系；并考查Nd3+、Yb3+离子在化合中的发光特性。

非线性光学材料因倍频等效应具有广泛的用途，其晶体结构上要求不能存在对称中心。近年来，利用因二阶姜-泰勒效应易形成畸变多面体的离子（包括具有孤对电子的主族阳离子和具有d0电子构型的过渡金属离子）构造非中心对称化合物，以及在磷酸盐体系中发展非中心对称物质为新的非线性光学晶体材料，都是当前该领域的研究热点。本项目基于无机晶体工程思想，在磷酸盐体系内复合上述离子，围绕化合物合成、晶体生长及其结构、性能等开展研究工作，发现了两种新的、由[PO4]3-共氧连接形成的链式磷酸盐化合物，以及两种由带有孤对电子和d0电子构型的离子构成的新化合物；用水热法制备出一种氟氧化铋化合物和两种碘酸盐化合物（其中的Bi3+和I5+均具有孤对电子）；生长制备出数种非中心对称磷酸盐晶体（尺寸可达厘米级）。对上述物质进行了表征和晶体结构分析，测试了它们的紫外吸收边、倍频等性质。进行了理论计算，分析了原子间的成键性质、配位多面体的畸变、结构基元的排列等对晶体生长形态、解理习性、热稳定性、紫外吸收边与倍频效率等的影响。引人注目的是，在目前可实现相位匹配的磷酸盐晶体中，项目研究的KLa(PO3)4晶体有着最短的紫外吸收边（162 nm）。此外，我们生长出两种Nd3+、Yb3+掺杂的磷酸盐晶体，并研究了其光谱特性。研究表明，[PO4]3-基元构建阴离子骨架的不同，显著影响物质的倍频性能和相位匹配等性质；而有孤对电子的Bi3+、I5+，以及具有d0电子构型的过渡金属离子形成的基元，在空间结构堆积适当的情况下可增强物质倍频效率，但同时会使其带隙变窄。磷酸盐具有热稳定性好、易于生长晶体的特点，通过组元调控等可改善倍频性能、获得具有更短紫外吸收边的非中心对称磷酸盐晶体，这对于发展新型非线性光学晶体材料具有重要的意义。

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