CO2能源化导向的氮掺杂碳纳米管负载Cu催化剂的构建及其构效关系的研究

We are pursuing the generation of fuels from CO2 hydrogenation and the development of catalysts for these processes. This project is proposed to prepare nitrogen doped carbon nanotubes (N-CNTs) by N2 or NH3 plasma, then synthesize uniform monodispersed bifunctional Cu/N-CNTs catalysts via microwave-assisted polyol reduction technique, the obtained catalysts will be utilized to convert CO2 to methanol with low energy consumption and high efficiency. The introduction of N-CNTs will promote the adsorption and activation of the substrates; increase the dispersity of active Cu species; accelerate product water desorption, alleviating its side effects; improve the catalyst hydrothermal stability. The project is carried out to investigate the catalytic properties of Cu/N-CNTs catalysts for methanol production from CO2/H2, characterize the structural and electronic properties of active species, the adsorbed species and reactive intermediate species, deriving the internal relationship between the catalyst microstructure and the catalytic properties from molecular/atomic level, establishing the relationship between catalyst strucutre and water suppression effects, disclosing the reaction process and mechanisms, exploring the construction rules of novel and efficient catalysts. The project results will provide fundamental support and technical guidance to commercialize CO2-to-fuel technology and to realize "CO2 zero emissions", and also will contribute a lot to improving environment, developing sustainable energy conversion and storage techniques, developing clean energy, saving fossil resources and realizing the sustainable development of social economy.

本项目拟开展CO2能源化研究，通过N2或NH3等离子体技术制备功能化载体氮掺杂碳纳米管(N-CNTs)，利用微波辅助多元醇还原构建均匀单分散的新型双功能催化剂Cu/N-CNTs，以实现CO2低能高效转化制甲醇。通过引入N-CNTs促进底物吸附活化；提高活性Cu物种的分散度；加速产物水的脱附，缓解其副作用；改善催化剂的水热稳定性。项目通过考察Cu/N-CNTs催化CO2/H2合成甲醇的反应性能，表征催化剂活性位的结构和电子性质、反应吸附物种、活性中间物种等，从分子/原子水平上获得催化剂结构与反应性能间的内在联系，建立催化剂结构与水的抑制作用之间的关系，揭示反应历程和反应机理，探索新型高效催化剂的构建规律。研究成果将为实现CO2制燃料产业化、"CO2零排放"提供理论支撑与技术指导，还对改善环境、发展可再生能源转换和存储技术、开发清洁能源、节约化石资源和实现社会经济的可持续发展都有重要意义。

针对CO2减排和碳资源循环利用，本项目提出以可再生能源或核能为电能，在温和条件下将CO2转化为高附加值化学品，实现电能的液态燃料存储，促进清洁发电技术的发展。实现这一目标的关键是低温高活性、高选择性、高水热稳定性催化剂的设计、制备。项目以含氮的碳纳米管为载体，通过并流共沉淀方法控制沉淀剂、pH、沉淀介质等参数制备了一系列的催化剂，考察了CNTs表面的酸碱性质、掺氮量及掺氮物种、金属助剂等对催化剂活性位微观结构的调节，进而对CO2、H2的活化能力进行调变，最终完成对CO2加氢制甲醇性能的调节。结论如下：. 1）在反应条件为5.0 MPa、260 oC、V(H2):V(CO2):V(N2) = 69:23:8、GHSV = 3600 h-1时，以高含氮量（2.96%）的碳纳米管为载体制备的催化剂(Cu/ZrO2/CNTs-N，Cu的负载量仅为10.8 wt%）表现出的活性最好，甲醇产率可高达10.1%；远远高于纯的Cu/ZrO2催化剂。表面氮物种的引入促进了底物吸附活化；提高了活性Cu 物种的分散度；加速了产物水的脱附，缓解其副作用；改善了催化剂的水热稳定性。. 2）碳纳米管表面的含氧基团与含氮基团对Cu/ZrO2/CNTs催化剂催化性能影响的研究表明碳纳米管表面含氮官能团的存在提高了Cu氧化物物种的分散度，促进了其还原，减小了金属Cu的晶粒尺寸，从而加强了催化剂对H2和 CO2的吸附能力，最终提高了CO2转化率、甲醇选择性以及甲醇产率。碳纳米管表面的含氧官能团降低了催化剂表面Cu的分散度，降低了CO2转化率，进而减小了甲醇的产率。. 3）碳纳米管掺氮量及掺氮物种的研究表明掺氮量越高，Cu氧化物物种的分散度越好，其还原越容易进行，金属Cu的晶粒尺寸越小，催化剂对H2的吸附能力越强；吡咯型氮的含量越高越有利于CO2的吸附活化，但主要促进CO的生成，而吡啶型氮的含量越高也越有利于CO2的吸附活化，但主要促进甲醇的生成。. 4）铬助剂增大了催化剂的比表面积，抑制催化剂颗粒增长和活性组分铜的烧结，提高铜的分散性；同时降低了铜颗粒的粒径，使催化剂TPR的还原温度往低温方向偏移，还抑制ZrO2晶型的转变，提高了催化剂的热稳定性。当铬含量为1%时，催化剂表面Cu、Zr的总含量下降较少，Cu/Zr的原子比最大，促进效果最显著，甲醇收率最高。

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