芯价分离近似的MRCI方法实现及中小型分子芯电子激发态的研究

Core electron excitation spectroscopy can provide information about the local structure of the system, the electronic fine structure of the inner-layer of molecule, has been widely applied in physics, chemistry and material science. The New generation of advanced
 synchrotron light sources and X-ray free-electron lasers make it possible to perform complex core electron excitation experiments, which is related to the development of electronic structure theory in the study of high-level electronic states. But the theoretical study of core electron excitation states is still insufficient. To explain, describe and predict these high-energy excited states in theory correctly and accurately, this project will devote to the improvement of the existing multi-reference configuration interaction (MRCI) and its approximation methods and realize the calculation of the core-level excited states by the multi-reference method based on the core-valence separation approximation. Firstly, by freezing the singly occupied core orbital to prevent variational collapse, the corresponding reference state space, which can fully describe the electronic static correlation, and the electronic integrals are produced by MCSCF method. Secondly, the couplings between the core-excited states and the valance excited states are very small and the decoupling between these states can be realized by introducing the core-valance separation approximation. Finally, to check and demonstrate the potential of the improved MRCI and its approximation method, the core-level excited states of some small- and medium-sized organic molecules will be calculated. Based on the core-valence separation approximation an improved multi-reference configuration interaction program package will be developed, which can be used to simulated the core-level excited spectroscopy.

芯电子激发光谱可以提供分子体系的局域结构、电子能级及电子态等信息，已广泛应用于物理、化学及材料科学等领域。新一代同步辐射光源的发展将实现更复杂的芯电子激发实验，发展一种可精确描述高能级电子态的多参考态方法势在必行，这关系到电子结构理论对高能级电子态研究的发展。本项目致力发展基于芯价分离近似的MRCI方法，实现对芯电子激发态更精确的理论研究。首先通过双正交轨道基分别描述芯电子激发态和低能级电子态，避免变分塌陷，构建可以充分描述静态相关的参考态空间；其次引入芯价分离近似，实现芯电子激发态与低能级电子态之间去耦合，达到直接求解芯电子激发态的目的；在此基础上利用新型MRCI针对中小型有机分子的芯电子激发态进行理论研究，最终形成一个可用于芯电子激发研究的多参考态方法程序包。相关结果将从理论上解释、预测和加深对分子体系的X射线吸收谱的认识，为电子结构理论模拟大中型分子体系的芯电子激发光谱提供新思路。

当一个物理体系吸收高频电磁辐射，其电子将被激发到空轨道或者里德伯轨道，甚至可能被电离。芯电子激发态（core-excited states）就是体系吸收软X射线后，其内层电子被激发，形成X射线吸收谱（XAS）。与价电子不同的是，各元素的内层电子定域在核周围，且能量相差巨大，因此体系的芯电子激发态具有元素特异性，可用于揭示材料键合等信息。.实验方面，同步辐射设施的发展与建设为XAS测量提供了实验工具，促使XAS已成为科学研究中不可或缺的表征手段。.理论方面，目前已经发展出如运动方程耦合簇理论（EOM-CCSD）、代数图解构造（ADC）和含时密度泛函理论（TD-DFT）等，其中TD-DFT由于计算成本低，应用最为广泛。然而， TD-DFT的结果中总是需要加入能量偏移因子，以匹配实验光谱。.本项目致力于多参考组态相互作用方法（MRCI）结合芯价分离近似（CVS）实现对分子体系芯电子激发态的准确描述。MRCI的优点是当使用适当的大基组和合理的参考空间时，能够准确且可靠的描述电子相关能。.基于GUGA实现CVS-MRCI是一个复杂的工程。大致可分成以下4步：.1..基于SCF或者是MCSCF针对基态优化所有的分子轨道；.2..将芯电子轨道转动至活性空间；该部分涉及轨道定域化和轨道指标转动算法；.3..对于包含芯轨道的活性空间构造CVS-reference configurations，并进行CVS-MCSCF计算，针对芯电子激发态优化分子轨道；.4..利用CVS-reference configurations 构造CVS-MRCI组态空间，并利用变分法优化组态展开系数，得到激发态的本征能量和波函数。.利用CVS-MCRCI/aug-cc-pVTZ对中小型分子中的第一行元素的K壳层电子和第二行元素的K壳层和L壳层电子激发态进行研究，结果表明CVS-MRCI/aug-cc-pVTZ表现优异，第一行元素的1s电子垂直激发能量偏差仅为-0.09 eV；第二行元素的K壳层和L壳层电子激偏差分别为2.21和1.01eV；偏差比TD-DFT结果低2个数量级，是CVS-MCSCF计算偏差的一半。.基于电子结构理论，设计并实现CVS-MCRI可以对中小型分子芯电子激发态的精确描述，在理论模拟补充、解释和预判实验光谱方面具有重要意义，可以为实验XAS分析提供强有力的手段。

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