新型共掺杂稀土上转换发光配合物设计、合成及构-效关系

Rare earth-doped upconversion luminescence (UL) materials have attracted significant research interests for their great applications in the areas of national defense construction and national economy, such as laser materials, infrared light display, fiber-optic communication, optical information storage and display, biological labeling and so on. We plan to do the research project on the topic of "Molecular design, synthesis and structure-property correlation of new type co-doped rare earth-based upconversion luminescence complexes". In this project, we aim at designing and synthesizing a series of rare earth-based complexes that are composed of special ligands and expected rare earth ions, which will be used as the base materials to construct codoped rare earth-based complexes by proper rare earth ion doping. The relationship between UL property and the molecular structure of the rare earth-based complexes, as well as the doping level and the kinds of doping ions will be systematically investigated using X-ray single crystal structure analysis, EDS/ICP elemental analysis and upconversion fluorescence spectra. Based on the research work mentioned above, we will also investigate the UL dynamics and mechanisms, optimize the proper rare earth-based complexes with strong upconversion luminescence, and try to construct their structure-UL correlation. Micro- and nano-crystal materials of the selected rare earth-based complex bulk materials will be further prepared. The size effect and biomedical applications will be investigated. This study will provide useful theoretical information for enriching molecular-based rare earth doped upconversion luminescent materials and developing of novel fluorescent materials.

稀土离子掺杂上转换发光材料在激光材料、红外显示、光纤通讯、光信息存储和显示、生物标记等国防建设和国民经济领域具有广阔的应用前景。本项目拟开展‘新型共掺杂稀土上转换发光配合物设计、合成及构-效关系’方面的研究。我们旨在设计合成一系列由特定配体和预期稀土离子构筑的配合物，以其为上转换发光基质，通过适当稀土离子掺杂得到目标共掺杂配合物。结合X-射线单晶结构分析、能谱分析/ICP元素含量分析及上转换荧光光谱测试等方法，系统研究共掺杂稀土配合物分子晶体的结构、稀土离子掺杂浓度与种类对上转换发光性能影响等基础科学问题。在上述工作基础上，研究上转换发光动力学与光子能量转换/结合过程，优化出上转换发光性能突出的共掺杂稀土配合物，建立相应构效关系，并选择性进行微、纳米晶制备，研究尺寸效应并尝试探索这类新材料在生物医学领域的应用。本项目工作将对丰富分子基稀土上转换发光材料以及新型荧光材料开发提供重要理论指导。

稀土离子掺杂的上转换发光材料在激光材料、红外显示、光纤通讯、光信息存储和显示、生物标记等国防建设和国民经济领域具有广阔的应用前景。迄今为止，上转换发光材料的研究主要集中在稀土离子掺杂的无机化合物纳米颗粒，包括氟化物、氧化物及含氧酸盐等。以稀土配合物晶体作为基质的上转换发光材料研究甚少。本课题以丰富稀土离子掺杂上转换发光材料为目标，有机地结合了稀土发光配合物以及稀土上转换发光微、纳米晶材料两大热点研究领域，结构设计并合成鲜有报道的以稀土配合物晶体为基本单元的上转换发光材料。. 分别以草酸、磷酸等为功能配体，选取Sc，Y，Yb，Er，Tm，Ho，Eu，Gd等稀土离子，结构设计并制备了具有多种不同晶体结构类型的稀土共掺杂配合物分子合金晶态材料。其中，在C1系列样品研究中，意外发现了反常的均相分子合金形成现象，这打破了常规的对于构筑配合物分子合金理论的认识，对丰富配合物分子合金构筑理论有重要意义。另外，研究发现了该分子合金体系的主晶格结构随Sc:Ln摩尔比的变化而发生改变。综合现有实验数据及理论分析，推测其形成原因在于多因素协同作用，如稀土离子高且多变的配位构型、离子半径的差异、以及不同能量的分子间的结构导向作用等。遗憾的是，由于Cn(n=1-5)各系列配合物结构中难以避免的O-H、C-H等高能键的猝灭作用，配合物分子合金微晶发光微弱。. 以寻求优异上转换发光材料为目标，采用高温煅烧法制备了相应的共掺杂稀土氧化物样品。所得样品均在上转换发光性能方面有显著提高，具有非常强的上转化发光强度。特别的是，Sc2O3:Yb/Er样品在很宽的掺杂浓度范围内，均具有近纯红色发光，这极大拓展了该类材料在生物成像、疾病诊断等领域的应用。此外，通过增大晶体尺寸并提高结晶度、掺杂实现对稀土发光中心离子浓度稀释、以及后修饰减少配合物结构中高能键的方法，均能够有效降低发光猝灭作用，是提高配合物发光性能的有效方法。.

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