石墨烯基衬底调控二维过渡金属硫化物结构和性质的理论研究

Beside graphene, transition metal dichalcogenide (TMD), a new graphene-like material, has inspired huge interests due to its exceptive physical and chemical properties, and has been the hot topic in the fields of physical chemistry and material science. In recent experiments, the MoS2 layer has been synthesized on the graphene substrate and the MoS2/graphene heterostructure exhibits superior behaviors relative to single MoS2 layer. However, the interaction between MoS2 and graphene substrate and the substrate influence mechanism are still not very clear. Thus, we will carry out the first-principles studies on the thermodynamics stability and property modulation on the heterostructures composed of graphene-based substrate (graphene and chemically functionalized graphene) and transition metal dichalcogenide MS2 (M = Mo, W, Ti, V). Based on the stable structures, we will further explore the different substrate effect on the MS2 layer and reveal the modulation mechanism on physical and chemical properties of MS2 layer by the graphene-related substrate, then try to build the general rule for the two-dimensional heterostructures. Finally, we design the novel heterostructures with extraordinary behavior for experimental applications in devices and electrocatalyst.

作为新型的二维薄膜材料，过渡金属硫族化合物（TMD），由于其展现的独特物理化学性质，逐渐成为物理、化学以及材料领域的研究热点。最近实验发现采用石墨烯衬底生长TMD薄膜可以使其整个异质结构展现高于单一材料的优异特性，但是其具体相互影响机制还不是很清楚。因此，本项目拟采用第一性原理方法对二维石墨烯基衬底和过渡金属硫化物MS2 (M = Mo, W, Ti, V)组成的异质结构进行系统研究，探索不同石墨烯基衬底对MS2结构稳定性的影响以及它们之间的相互作用机理，揭示衬底对TMD薄膜材料的物性和化学催化行为的调控机制，从而优化设计具有特殊性能的异质材料，最终建立二维异质结构的普适性规律，为实验上设计基于二维薄膜材料的新型电子器件和高效催化剂提供切实的理论依据。申请人在计算纳米材料方向长期以来积累的理论基础和突出科研成果，将有力的保证本项目的顺利实施。

本项目围绕石墨烯基衬底材料和过渡金属硫化物MS2组成的异质结构以及一些新型二维纳米结构进行了系统地理论研究和潜在应用的探索，为实验上设计新型异质结构和二维纳米材料提供有价值的理论指导，推动了二维材料在半导体器件和新能源领域中更为宽广的应用。本项目取得了多项原创性成果。已发表SCI论文9篇，包括Nanoscale 1篇、J. Phys. Chem. C 1篇、J. Mater. Chem C 3篇、Phys. Chem. Chem. Phys. 2篇、Appl. Phys. Lett. 1篇。其中有三篇论文被杂志选为封面文章。项目负责人获得教育部2017年高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖二等奖。主要进展如下： 1）构建了氧化石墨烯和WS2形成的异质结构，并确定了其稳定构型，通过调控氧化石墨烯表面的含氧功能团成功调控整体异质结构的电子性质，从而实现对过渡金属硫族化合物的性质可控。2）理论上首次预言了过渡金属硫族化合物的新型混合结构MSSe（M=transition metal），并系统研究了其结构稳定性和电子性质，拓展了过渡金属硫族化合物在电子器件领域的的应用。3）提出了新型类石墨烯结构的GeS和GeSe作为光解水催化剂的理论设想，其机理打破了传统的光解水催化剂对材料能级位置和光学能隙大小的限制。多层的GeS和GeSe材料表现出了非常好的电子和空穴的分离能力，进一步提高了光解水的催化效率。4）提出了二维二氧化锰材料作为锂离子电池阴极材料的潜在应用。二维层状的MnO2材料表现出了优异的储锂和锂离子层间扩散的能力。相比较于目前的一些过渡金属硫族化合物具有明显优势。5）采用第一性原理和蒙特卡罗方法相结合研究了层状二硫化钼作为高效非极性分子（CH4和CO2）吸附剂的理论预言。并提出了MoS2表面S缺陷对分子吸附的重要作用，为层状过渡金属硫族化合物开辟了新的应用领域。6）系统研究了一些新型二维材料（硅烯、砷烯、碲烯）表面点缺陷的结构和缺陷对材料电子结构的影响，从而揭示出缺陷在材料生长过程中的重要影响以及对材料日后应用所起的重要作用。

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