介孔材料受限空间中的AGET ATRP和ARGET ATRP聚合反应

Polymerization reaction in the confined spaces differs from conventional one, leading to polymer with different properties. Based on the high specific surface area, ordered channel and uniform pore size, the mesoporous materials are used as nanoreactor in the project. Monomer, catalyst, initiator, ligand, reducing agent and solvent are adsorbed inside of mesoporous materials firstly, the living free.radical polymerizations in the confined spaces of the mesoporous silica are investigated, including activators generated by electron transfer for atom transfer radical polymerization (AGET ATRP) and activators regenerated by electron transfer for atom transfer radical polymerization (ARGET ATRP). The effects of structure (1D, 2D or 3D), pore size and surface characteritic of the mesoporous materials on the monomer conversion and polymerization kinetic of the living radical polymerizations will be studied. It will focus on the polymer contents inside the mesoporous materials, molecular weight and molecular weight distribution, glass transition temperature, and tacticity of the polymer, in order to illuminate the reaction mechanism of the living free radical polymerization in the confined spaces. In doing so, the relationship of mesoporous structure, polymerization in confined spaces, and polymer structure and properties are established, which will enrich and develope active/controlled free radical polymerization theory, provide the theoretical basis for design and preparation of novel polymer and composite with well-defined structure and property.

受限空间进行的聚合反应与常规聚合反应得到的聚合物性能不同。基于介孔材料高比表面积、有序孔道和均匀的孔径，将其作为纳米聚合反应器，将单体、催化剂、引发剂、配体、还原剂、溶剂等吸附在介孔孔道内部，探索在受限的介孔材料内部进行的电子转移生成/再生催化剂的原子转移自由基聚合反应(AGET/ARGET ATRP)，研究介孔材料结构(一维、二维和三维)、孔径大小与表面特性(亲水或亲油)对这两种典型的活性可控自由基聚合反应单体转化率和聚合动力学的影响，重点研究介孔材料内部聚合物的含量、聚合物的分子量及其分布、玻璃化转变温度、立体规整性的影响，阐明介孔受限空间内活性自由基聚合反应机理，建立介孔材料结构-受限空间的活性自由基聚合反应-聚合物结构和性能之间的关系，丰富和发展活性/可控自由基聚合理论，为设计和制备具有预定结构和性能的新型聚合物和复合材料奠定理论基础。

介孔材料具有孔道大小均匀、排列有序、高比表面积、孔径可连续调节等特性，自从二十世纪九十年代发现以来，迅速成为研究热点，目前应用研究主要集中在催化、吸附、分离、药物载体材料等方面。近来研究人员利用介孔材料作为聚合的纳米反应器，在介孔材料孔道内进行了很多类型的聚合反应，发现受限空间进行的聚合反应与常规聚合反应得到的聚合物性能不同。本项目利用介孔材料以上特性，将单体、催化剂、引发剂、配体、还原剂、溶剂等吸附在介孔孔道内部，在其内部进行了电子转移生成（再生）催化剂的ATRP（AGET ATRP和ARGET ATRP)等聚合反应，研究介孔材料结构与表面特性（偶联剂改性与否）对这两种典型的活性可控自由基聚合反应单体转化率和聚合动力学的影响，在此基础上进一步研究介孔材料内部聚合物的含量、聚合物介孔复合材料的结构、所得聚合物的分子量及其分布、玻璃化转变温度、立体规整性。研究发现介孔材料内部所得聚合物PMMA具有较高的分子量（最高能达到5.1倍）和玻璃化转变温度（Tg），而分子量分布随着介孔材料的结构而发生变化；在孔道内得到的PMMA保持了SBA-15的形貌，而热稳定性增加。介孔材料的孔道对苯乙烯的ARGET ATRP反应具有明显的限定作用，聚合物的形态、分子量及其多分散性、Tg和空间构型依赖于介孔材料的孔道和形态，在介孔材料内部得到的聚合物形态与相应的介孔材料一致。如果将引发剂接枝到SBA-15表面，可以通过ARGET ATRP反应制备PGMA和PGMA-PMMA聚合物刷，接枝聚合物的厚度、接枝密度和分子量能够通过调整聚合反应时间得到控制。在埃洛石内部聚合物PMMA 的分子量、热稳定性、等规立构含量有所提高，且分子量分布仍然较窄，但间规立构含量有所降低。通过这两种聚合方法能够控制所得聚合物复合材料的结构，以及聚合物的形貌、分子量及其分布，为设计和制备具有预定结构和性能的新型聚合物及复合材料提供理论依据，有望在药物释放和吸附领域得到应用。

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