二氧化碳与炔烃还原羟甲基化反应方法构建及机理研究

Carbon dioxide is the major component of greenhouse gas, but also a kind of cheap and easily available carbon source. The synthesis of value-added chemicals by using CO2 as a green feedstock accords with the concept of "green chemistry". Thus, the CO2 utilization has high socioeconomic value and ecological significance. The reductive hydroxymethylation of CO2 with alkyne is a promising route to produce allyl alcohols which are widely used in polymer synthesis, pharmaceutical intermediates preparation, spice production and other fields. The key of establishing this novel method is to develop the efficient catalytic system..By a combination of experiment and DFT calculation, this proposal aims at establishing the novel method of reductive hydroxymethylation of CO2, alkyne and hydrosilane to produce allyl alcohols. To achieve the goal, the following three aspects of research content will be carried out: a) studying the electronic and spatial effects of ligand to the catalytic performance of Cu center to reveal the matching rule of copper salt with ligand, thus to develop an efficient copper catalytic system; b) optimizing the reaction parameters to obtain the optimal reaction conditions; c) studying the mechanism of the copper-catalyzed reductive hydroxymethylation of CO2 and alkyne. It is anticipated that these works would not only provide a novel strategy for the CO2 utilization, but also afford an eco-friendly approach to allyl alcohols synthesis.

CO2是主要的温室气体，同时又是一种廉价易得的C1资源。以CO2为原料制备高附加值化学品，符合“绿色化学”的理念，具有很高的社会经济价值和生态意义。CO2与炔烃的还原羟甲基化反应，有望实现烯丙醇化合物的绿色合成，该类化合物在高分子材料合成、药物中间体制备、香料生产等领域具有重要的应用。而建立CO2和炔烃还原羟甲基化反应制烯丙醇化合物的新方法，关键是开发高效的催化体系。.本项目采用实验与模拟计算相结合的方法，通过研究配体尤其是双膦配体的电子效应和空间效应对金属Cu中心催化性能的影响，揭示铜盐与配体的匹配规律，开发高效的铜催化体系；优化反应参数，获取最优反应条件；研究并明确反应机理；最终开发出以有机氢硅烷为还原剂、CO2与炔烃为原料、通过还原羟甲基化反应制备烯丙醇化合物的新路线，为CO2的资源化利用提供一个新思路，为烯丙醇化合物的合成提供一条绿色友好的新途径。

CO2是一种丰富、无毒、可再生的C/O资源，以其作为合成子制备高附加值化学品和油品，越来越受到人们的关注。但CO2分子处于最低能量状态，具有热力学稳定性和动力学惰性，其转化利用受到一定限制，尤其是通过CO2的选择性捕获，实现对CO2的不对称催化及化学定向转化极具挑战。本项目通过对Cu催化体系的构建，开发了CuH催化炔烃与CO2还原偶联反应制备高级醇类化合物的新方法。通过向体系中引入质子开关，可以高选择性调控不同产物醇的生成。即，在不添加质子时，炔烃与CO2在三乙氧基氢硅烷作为氢供体下发生羟甲基化反应，生成具有专一Z/E构型的烯丙基醇产物；而在质子及手性配体存在下，炔烃与CO2则转化为高对映选择性及区域选择性的β-支链烷基醇，ee值大于95%。. 研究表明，产物的高化学选择性得益于烯基铜中间体对CO2和质子的差异性响应。在65 oC反应温度下，烯基铜物种的质子化要优先于其与CO2的羧化，而烷基铜物种的羧化又优先于自身的质子化过程。因此通过控制质子的引入与否，可以选择性调控烯基铜直接羟甲基化得到烯丙醇，还是质子化生成烯烃进一步羟甲基化得到烷基醇。基于此，我们进一步引入甲酸作为易输用的CO2载体，以甲酸同时作为羰基源和质子源，也实现了两种醇的选择性制备，避免了外加质子的使用，也提供了一条CO2间接制高级功能醇的新路线。. 本项目，基于铜催化体系的构建，通过巧妙的质子调控策略及特定配体的引入，成功实现了烯丙醇和β-手性支链烷基醇化合物的高化学、区域及对映选择性合成。该研究为不同功能醇化合物的合成及良好立体选择性醇的构建提供了一种绿色高效的方法，也为CO2的直接和间接高值转化提供了一条新途径。

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