小分子导向合成加氢催化材料的结构调控及表界面的行为机制

Aiming at the current major demands of China's energy and environment development, this project focuses on the applications the typical selective hydrogenation desulfurization and CO hydrogenations, and apply the small molecule selective adsorption oriented synthesis technology, to systematically investigate the influence of small molecules, such as CO, H2, thiophene and other small molecular species on the morphology and structure of catalytic materials, and on the catalysis process, to achieve the surface structure optimization of active ingredient (both metal and metal sulfide), and to obtain catalytic nanomaterials with well defined and specific high active surfaces. By using various characterization methods and in-situ spectroscopic techniques, the structure-activity relationships and the reaction mechanisms of synthesized catalysts are studied. By means of computer simulation techniques, such as the multi scale molecular simulation (DFT), Monte Carlo (KMC) and molecular dynamics (MD), this project systematically investigates kinetic and thermodynamic behaviors and their interactions on the surface of the catalytic materials (including the reaction, adsorption, desorption and diffusion), defines the nucleation mechanism of nano material, points out the general rules underlying in the adsorption, reaction and diffusion process of the reactant molecules in both the growth stages of catalytic materials and the catalytic reaction stages, and then provides guidance for the preparation of high performance catalytic materials to develop a new generation of industrial catalyst.

本项目针对目前我国能源环境发展重大需求，围绕典型的选择性加氢脱硫和CO加氢多相反应，利用申请人提出的小分子选择吸附导向合成技术，系统研究CO、H2、噻吩等反应物小分子物种对催化材料结构的调控规律、及其催化过程的影响规律，实现活性组分（金属或金属硫化物）表面结构优化，制备具备特定高活性表面的结构的纳米催化材料；采用多种表征测试手段及原位光谱学技术（原位红外、原位拉曼）对合成催化材料的构效关系、反应机理展开探究；借助计算机多尺度分子模拟技术[量化计算 (DFT)、动力学蒙特卡罗 (KMC)，分子动力学 (MD)]，系统考察催化材料表界面的动力学及热力学行为（反应、吸附、扩散、脱附）及其相互间作用关系，明晰微介尺度纳米材料结构的成核机制，阐明反应物在催化材料和催化过程中扩散、吸附和反应的内在的一般性规律，进而为选择吸附导向合成技术可控制备高性能催化材料提供指导，为工业催化剂的开发提供技术支撑。

围绕选择性加氢脱硫（HDS）、一氧化碳加氢、C9馏分加氢等多种典型加氢反应及电催化析氢反应（HER），本项目采用H2、CO、噻吩小分子、OH-阴离子原位控制合成系列不同形貌结构纳米金属（Ni、Co）、金属合金（PtNi）、金属、金属氧化物（Pt/MoO3-X）、纳米金属硫化物（PtMoS2、MoS2）及Pt-Ni核壳纳米线，系统考察小分子调控技术对其催化性能的影响，深入认知小分子在介尺度纳米催化材料制备过程中的热力学、动力学作用机制，为高效介尺度加氢/析氢纳米催化材料提供理论指导，主要研究成果如下：.1）H2、CO可分别调控制备支状纳米Ni、链状纳米Co，使其暴露更多活性缺陷位，并兼具高比表面积，进而呈现优异的硝基苯、苯乙酮加氢（纳米Ni）及一氧化碳加氢（链状Co）性能；H2小分子可促使MoS2发生2H→1T相变，并增加MoS2层间距，可有效提高反应传质效率及HDS、HER催化性能；此外，噻吩小分子可调控制得高比表面、高边位活性位MoS2纳米薄片，具有良好的HDS催化性能；.2）鉴于支状、链状、纳米线介尺度纳米结构产生优异的催化性能，本项目基于分子动力学、Wulff成核热力学、晶核生成长动力学系统探究H2分子调控支状纳米Ni介尺度结构的成核、生长过程，并构建了从金属前驱物还原、金属原子成核、到晶核生长整个生长周期的数学模型，有效量化、阐明H2小分子在支状纳米金属材料成核生长过程中的作用机制；.3）针对加氢脱硫反应制备系列Co-MoS2/Al2O3、Ni-MoS2/CNT负载型MoS2催化剂，表明Al2O3载体酸量与活性心间存在协同作用，叶片状、棍状、柳叶状Al2O3具有较低的表面酸量（L酸），可提升Co-Mo-S活性组分的HDS催化性能；碳纳米管负载Ni-MoS2可促使Ni-Mo-S活性组分均匀分散，进而提升其HDS催化性能；.4）通过扰动Ni/Al2O3负载催化剂制备过程中的pH值及温度，在介尺度上成功调控制备出具有多催化活性中心的负载型Ni基C9加氢催化剂，使其兼具良好的加氢脱硫活性、及适度的共轭双键/端双键加氢活性，工业放大制备催化剂与现有工业催化剂相比，产品符合优质品从40%提高到65%。

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