负载手性有机胍离子催化新体系的构筑及其在不对称Henry反应中的应用研究

如何设计合成新的高效手性催化剂，实现催化剂与产物的方便分离和循环利用是不对称催化研究领域的难点和热点之一。本项目拟选择手性胍盐和无机有序介孔材料（如MCM-41或SBA-15等）为研究对象，通过共价键方式将手性胍盐连接到无机载体的表面，构建一类结构性能可调、负载手性有机胍离子的催化新体系；研究手性催化剂在不对称Henry反应中的催化性能，重点探讨催化剂循环利用的可行性；通过深入系统的结构性能研究，阐明有机胍离子的组成和结构、载体的微孔环境、负载离子液体液膜等对催化剂性能和分离效果的影响规律；以期发展负载手性催化新体系，力争在酮、醛亚胺的不对称Henry反应中取得突破。

如何设计合成新的高效催化剂，实现催化剂与产物的方便分离和循环利用是催化领域的难点和热点之一。以硅胶为载体，制备了系列硅胶负载咪唑离子液膜/胍盐（金属配合物）催化体系，研究了在Henry反应中的应用。重点探讨了催化剂循环利用的可行性，阐明了有机胍离子组成和结构、载体微孔环境、负载离子液膜等对催化性能和分离效果的影响规律。.1、采用硅胶为载体，制备了系列硅胶负载咪唑离子液膜/胍盐多相催化体系。以2-硝基苯甲醛与硝基甲烷的Henry反应为模型，考察了反应条件，比较了不同催化剂性能。硅胶负载咪唑离子液膜/N,N,N’,N’-四甲基-N”-丁基胍乙酸盐催化活性最高，收率达94%。催化剂循环使用6次活性保持。.通过在胍盐阴、阳离子上分别引入酒石酸根、薄荷醇单元等手性基团，合成了系列手性胍盐，制备了系列硅胶负载咪唑离子液膜/手性胍盐催化体系。应用于2-硝基苯甲醛和硝基甲烷的Henry反应，探讨了催化剂结构、类型对催化性能影响。采用G-3为催化剂，收率为75.8%，但对映选择性低（ee值仅为6.8%）。.2、由商品化的手性胺与溴化腈为原料合成了手性胍，通过季铵化反应、硅醚化反应合成了三种负载手性胍离子（氯盐）催化剂，其它负载手性胍离子（醋酸盐、氟硼酸盐等）催化剂通过阴离子交换制得。以2-硝基苯甲醛与硝基甲烷的Henry反应为模型，考察了不同负载手性胍离子催化剂性能，结果表明硅胶负载的手性胍离子1a催化Henry反应时活性最高，收为94%，ee值达65%。研究了催化剂的底物适应性。考察了催化剂1a的重复使用性，循环使用3次活性保持，而对映选择性有所下降。.3、制备了系列硅胶负载离子液膜/手性二齿胺金属催化剂，以4-硝基苯甲醛和硝基甲烷的Henry反应为模型，考察了离子液体及催化剂负载量、催化剂比表面积及孔径、催化剂制备方法、配体结构、金属盐、溶剂、反应温度及时间等因素对反应影响。以CuL1@ILs/Silica (1) 作催化剂，收率达95%，对映选择性达82%。催化剂循环可使用5次。优化条件下进行了底物拓展研究，收率高达95%，选择性高达91%。 .4、以第0-3代Fréchet型树状分子为载体合成了两类树状分子胺催化剂，研究了催化反应条件和底物适用性，探讨了催化剂的循环利用，并与负载离子液膜催化剂进行了对比，发展了均相催化/两相分离技术。

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