Bi2O2Se基单晶热电材料的生长及本征热电性能研究

The p-type and n-type doped Bi2O2Se single crystals will be synthesized by flux and Bridgeman method in this project. The intrinsically anisotropical electrical- and thermal- transport properties of Bi2O2Se-based material system will be studied based on single crystal samples. Research will be focused on the following three questions: (1) The doping electrons and holes effect on the asymmetric seebeck coefficient in Bi2O2Se-based material systems will be studied. (2) Reveal the intrinsically physical properties of thermal-conductivity and electrical-conductivity in this system, and optimize n-type Bi2O2Se thermoelectric performance. With the detailed experimental data, combined the first-principles calculation of electronic band and phonon energy band with the Boltzmann transport theory, the intrinsically anisotropic properties of electrical- and thermal- conductivity of the Bi2O2Se-based material system will be explored. Research will be focused on the change of the carrier scattering mechanism and the carrier effective quality; the change of the effective carrier concentration; the relationship between Seebeck coefficient and doping concentration; microstructure and thermal conductivity; the change of overall thermal figure-of-merit in this material system. (3) Finally combining high-performance n-type Bi2O2Se thermoelectric material and p-type BiCuSeO thermoelectric materials to build a small thermoelectric circuit, displaying thermoelectric devices composed by Bi-based oxide thermoelectric materials that are working at middle/high temperature range.

本项目拟采用助熔剂法和布里奇曼法制备P-型和N-型掺杂的Bi2O2Se单晶样品。利用单晶样品测试该材料体系的本征电、热输运性质，研究电导率和热导率的各向异性性质。具体研究如下三个问题：(1) 在该材料系统中掺杂电子和空穴时对塞贝克系数的非对称性的影响；(2) 揭示该体系的本征热导率和电导率性质，优化N-型的Bi2O2Se的热电性能。在充分的实验数据下，拟利用第一性原理计算电子能带和声子能带，结合波尔茨曼输运理论讨论该材料体系的本征电导率和热导率的各向异性性质。聚焦在不同掺杂量后载流子散射机制、载流子有效质量的变化、有效载流子浓度的变化；塞贝克系数与掺杂浓度的关系；微结构与热导率的关系；整体热电优值的变化。(3) 最终利用高性能N-型的Bi2O2Se基热电材料和P-型的BiCuSeO热电材料搭建一个闭合的小型热电回路，在中高温区间展示由Bi基层状氧化物热电材料组成的热电器件。

近年来，BiCuSeO体系的相关研究已经取得较大的进展，但是实际应用中还有许多不足。特别是配套的N型氧化物热电性能较差，使得其应用时的转化效率比较低。因此，寻找与之匹配的具有低热导率的层状结构N型氧化物热电材料具有重要意义。本项目选择了具有(Na0.25Bi0.75)2O2Cl类型层状结构的N型Bi2O2Se体系为研究对象。项目实施过程中，采用气相输运法和布里奇曼法成功制备高质量的Bi2O2Se小单晶样品，研究结果表明Bi2O2Se晶体是一种高电导率、高磁阻和高电子迁移率材料。在此基础上，通过Zr4+和Ta5+电子掺杂使得Bi2O2Se基热电材料的ZT值分别提升了140%和50%，分别达到了0.27和0.17。同时，对BiCuSeO体系进行了元素的双掺杂，ZT值达到了0.65。分析了BiCuSeO体系具有低热导率的原因，主要是相当低的平均声子声子速度；具有很强的非谐作用；热传输弛豫时间短。在两种材料的制备过程中，引入了高能球磨法，使得材料的合成时间缩短，工艺过程简化，有利于产业化生产。.此外，针对声子玻璃-电子晶体类型的Bi2AE2Co2Oy(AE=Ca、Sr、Ba)体系的晶体生长条件，及其本征的电输运性质进行了研究。所获得的的研究成果对于这类材料的电输运性能的提升提供了一定的参考。另外，开展了钙钛矿结构材料的纳米线制备与电化学性能研究，探索了静电纺丝法制备材料的工艺，针对 ZnSnO3、LaMnO3、LaAlO3等材料体系的制备工艺、微结构和电化学性能开展了一系列研究，取得了一些成果。具体如下：(1) ZnSnO3纳米纤维的电化学性能得到改善，主要体现在比容量的衰减速度减缓；(2) La0.85Ca0.15MnO3和La0.85Sr0.15MnO3纳米纤维在0.5A/g电流密度下比电容分别达到了186 F/g和248F/g，在超级电容器方面具有潜在的应用；(3) La0.9Sr0.1AlO3纳米纤维在1 A/g电流密度下比电容达到了180F/g，该材料在超级电容器方面具有潜在的应用价值。

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