氧化铁晶面调控IB族金属粒子落位及反应条件下的动态行为研究

The performance of nanocatalysts is intimately linked with their size, morphology and metal-support interface, where the dynamic behavior of the metal-support interfacial structure under reaction acts as the core in establishing the structure-reaction relationship. In-situ characterization using the powerful EXAFS technique and the more visualized ETEM approach has enabled at least partially, to understand the intrinsic mechanism of the working catalysts. This project is aimed to study the dynamic behavior of Fe2O3-support Au, Ag and Cu catalysts under reaction conditions. Based on the controlled synthesis of Fe2O3 nanoparticles, nanorods, nanocubes and nanotubes, which exposing different crystal facets, IB metal (Au, Ag, Cu) nanoparticles will be deposited on the iron oxides, forming different metal-oxide interfacial structures. These catalysts will be extensively characterized by means of XRD, EXAFS, HRTEM and spectroscopic techniques. The dynamic variations of the metal-oxide interfacial structures under oxidizing, reducing and reactive atmospheres and at evaluated temperatures will be studied using in-situ XRD, EXAFS and ETEM. Together with the results of reaction tests in CO oxidation and water gas shift, it is expected to construct the intrinsic structure-reaction relationship of these important catalysts.

纳米催化剂的性能与其尺寸、形貌、金属-载体界面结构密切相关；原位、动态表征催化剂组成和表面结构是构建构-效关系，理解纳米结构的催化功能和活性位本质的科学基础。本项目利用氧化铁形貌选择性地调控金、银、铜纳米粒子在特定晶面落位，研制一系列基于特定晶面调控的IB族金属/氧化铁纳米结构催化剂；结合in-situ XRD、EXAFS、XPS以及高分辨ETEM技术，在涉及到CO、H2、O2和H2O等小分子活化的反应条件下，研究金属粒子、金属-氧化物界面的尺寸、形貌、配位、电子结构等的动态演变规律；探讨IB族金属粒子-氧化铁特定晶面相互作用的化学机制，揭示接近真实反应条件下金属-氧化物界面结构的催化作用机理，深化对"金属-载体界面"、金属与载体相互作用等概念的科学认知，为设计和制备新型高效纳米结构催化剂提供理论指导。

催化剂的尺寸、形貌、金属-载体界面结构是影响催化性能的重要因素；原位、动态表征催化剂组成和表面结构是构建构-效关系，理解纳米结构的催化功能和活性位本质的科学基础。项目执行期间，首先开展了尺寸和形貌可控的氧化铁的制备，研究了氧化铁的生长机制及其NH3-SCR催化性能。其次，在调控氧化铁形貌的基础上，采用沉积沉淀法制备了Au/Fe2O3前驱体，随着焙烧温度从300℃升高到500 ℃，催化剂中Au纳米粒子的尺寸从2.2增加到8.6 nm；Au纳米粒子的形貌和几何构型从原子层数较低的近似二维的结构逐渐演变到截角八面体，Au-Fe2O3相互作用逐渐减弱。原位ETEM实验发现，Au纳米粒子在Fe2O3上的生长机理主要是小粒子聚集和Ostwald熟化。在CO氧化反应中，所制备的Au/α-Fe2O3催化剂随粒子尺寸的增加，活性逐渐下降，显示明显的尺寸效应。TOF结果表明Au-Fe2O3界面处低配位的Au是CO氧化的活性中心。此外，还制备了不同形貌氧化铁负载的Cu/Fe3O4催化剂，STEM结果表明粒子形貌Fe3O4上Cu 主要以4-7nm 的粒子为主，而Cu/Fe3O4纳米棒催化剂体系中的Cu则为纳米片和1-3 nm 的团簇；在水气变换反应中，所得到的Cu/Fe3O4纳米粒子催化剂表现出较高的催化活性，而Cu/Fe3O4纳米棒则几乎没有活性，说明氧化铁形貌的改变，调变了铜-氧化铁的界面结构，影响了CO、H2O等分子的活化过程以及水气变换反应活性。总之，结合in situ XRD、XPS以及高分辨ETEM技术，在CO氧化和水气变换等涉及到CO、H2、O2和H2O等小分子活化的反应条件下，研究了金属粒子、金属-氧化物界面的尺寸、形貌、配位、电子结构等的动态演变规律；探讨了IB族金属粒子-氧化铁特定晶面相互作用的化学机制及构性关系，为设计和制备新型高效纳米结构催化剂提供理论指导。目前，本项目的主要预定研究内容已顺利完成，总共发表SCI论文4篇，参加国际会议2次，申请专利1项，部分相关研究成果正在整理待发表阶段。

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