溴化物对燃煤汞的氧化脱除机理和反应动力学研究

The proposed project focuses on the frontier field of toxic mercury control during coal combustion. The key to controlling mercury from coal combustion is the oxidation of elemental mercury. The bromine compounds can promote the mercury oxidation to control mercury emission effectively and economically. The key points for this method are the mechanism of mercury oxidation by bromine compounds and reaction kinetics. However, the current researches mainly focus on experimental observation and data accumulation, and lack the detailed study of microcosmic reaction mechanism. The project integrates the quantum chemistry calculation and variational transition state theory into the combustion science in order to study the homogeneous-heterogeneous oxidation reaction mechanism of mercury and bromine compounds, and understand the nature of the oxidation and microcosmic mechanism at the molecular level. The mercury-bromine compounds-flue gases-fly ash interactions will be investigated. The model of mercury multiphase oxidation kinetics by bromine compounds will be built. The key pathways of the reaction system will be determined by kinetic modeling and sensitivity analysis. The theoretical modeling will be compared and verified with the experimental results. The comprehensive theoretical framework of mercury speciation transformation and interactions with bromine compounds will be built.The new method of mercury oxidation removal economically by the bromine compounds will be established and the mercury removal efficiency will be optimized. The project will be performed by multi-disciplinary studies of combustion science, quantum chemistry, chemical reaction kinetics and molecular calculation science. The results will provide base for effective and economical control technology of mercury emission during coal combustion.

本项目针对燃煤汞控制的前沿领域进行研究。燃煤汞控制的关键在于单质汞的氧化，溴化物可高效廉价地氧化脱汞，其关键在于研究溴化物对汞的氧化脱除机理及其反应动力学。现有研究局限于实验现象观测和数据积累，缺乏对微观相互作用机理的深入研究。本项目将量子化学和变分过渡态理论交叉融入到燃烧学中，对溴化物与汞的均相-非均相氧化反应机理和动力学进行系统深入的研究，从分子水平上剖析氧化作用的本质和微观机理。揭示汞-溴化物-烟气-飞灰之间的相互作用机理；建立溴化物对汞氧化的多相反应动力学模型；通过动力学模拟，敏感性分析，寻找反应的关键步骤，阐明溴化物对汞定量氧化的本征机制；理论模拟与实验结果进行对比验证，以期构建较为完整的燃煤烟气汞形态转化及其与溴化物相互作用机制的理论框架；建立溴化物氧化脱汞新方法，优化脱汞效率。通过燃烧学、量子化学、化学反应动力学、分子计算科学等的交叉研究，为燃煤汞的高效廉价脱除奠定基础。

本项目针对燃煤汞控制的前沿领域进行研究。燃煤汞控制的关键在于单质汞的氧化，溴化物可高效廉价地氧化脱汞，其关键在于研究溴化物对汞的氧化脱除机理及其反应动力学。现有研究局限于实验现象观测和数据积累，缺乏对微观相互作用机理以及汞反应动力学的深入研究。因此，揭示煤燃烧过程中汞反应机理，并建立汞反应动力学模型具有重要的科学意义和实用价值。. 本项目将量子化学和过渡态理论交叉融入到燃烧学中，对溴化物与汞的均相-非均相氧化反应机理和动力学进行了系统深入的研究，从分子水平上剖析氧化作用的本质和微观机理。. 揭示了汞在飞灰中不同催化活性组分表面的吸附和催化反应机理，计算得到了煤燃烧过程中汞形态转化的反应动力学参数，将均相和非均相反应机理相结合，建立了实际燃煤烟气中Hg/Br/Cl/C/H/O/N/S复杂体系、飞灰中多催化活性组分耦合的多相反应动力学模型。该模型的均相反应机理包括352个基元反应，非均相反应机理包括38个不可逆基元反应。该模型可以定量预测实际燃煤烟气中汞形态分布，模拟结果与实验室规模、中试规模和电厂的实验数据具有较好的一致性。通过敏感性分析、产率分析、反应路径分析，寻找含溴燃煤烟气中汞形态转化的主要反应路径，阐明溴化物对汞定量氧化的本征机制，从本质上揭示煤燃烧过程中汞-溴化物-烟气-飞灰之间的相互作用机制。发展了适合非均相反应表面活性位密度计算的新方法，提出了温度系数的概念，构建非均相反应化学与温度之间的关系式，阐明了反应温度对汞氧化反应的影响机制。揭示了Hg与HBr在V2O5/TiO2催化剂表面的非均相反应机理。理论模拟与实验结果进行对比验证，构建较为完整的燃煤烟气汞形态转化及其与溴化物相互作用机制的理论框架，优化溴化物氧化脱汞方法，为燃煤汞的高效廉价脱除奠定基础。. 发表学术期刊论文28篇，其中SCI论文20篇，包括燃烧领域顶级期刊Combust. Flame 1篇、Proc. Comb. Inst. 2篇、以及环境领域顶级期刊Environ. Sci. Technol. 2篇、1区论文8篇；ESI高被引1篇。建立的反应动力学模型得到国际同行的肯定和应用。参加国际学术会议13次，包括在本学科领域的最高级别学术会议——International Symposium on Combustion上做口头报告2次（35届、36届）。申请专利5项。

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