基于极紫外自由电子激光的小分子Roaming机理研究

The Roaming mechanism is called the "third dissociation pathway" of the chemical reaction. From the transition state theory, chemical reactions usually proceed through the minimum reaction pathway to form products. In contrast, the Roaming pathway bypasses the transition state and is characterized by incipient formation of the radicals, which, however, do not have enough energy to dissociate, but instead orbit each other followed by self-abstraction to form products. More and more experiments indicate that the Roaming mechanism is a general process, which plays a key role in the atmospheric chemistry and combustion chemistry. . Due to the limitation of the light source, the Roaming mechanism with the extreme ultraviolet band excitation is rarely studied; some known Roaming systems are short of the direct measurement by experiment.. The Dalian Coherent Light Source (DCLS) can deliver world's brightest and fully tunable Free Electron Laser (FEL) light in an energy range from 8 to 24 eV. Extreme ultraviolet band is the most effective energy range for the excitation and ionization of small molecules, and it is a powerful tool to study molecular reaction dynamics.. Based on the excitation and detection characteristics of DCLS, this project is to systematically study the Roaming mechanism of small molecules, aiming to explore the new Roaming systems and deeply investigate the dynamics features of these systems.

Roaming机理被称为化学反应的“第三条解离路径”。传统的过渡态理论认为化学反应沿着能量最低的路径进行，Roaming反应则绕开过渡态并起初生成自由基，然而因为没有足够的能量解离,只能相互旋转后自我抽取生成产物。越来越多的实验证据表明Roaming机理是一种普遍存在的过程，它在大气化学和燃烧化学等过程中扮演着非常重要的角色。. 由于光源的限制，极紫外波段激发的Roaming机理鲜有研究；一些已知的Roaming体系缺乏最为直接的实验测量。. 大连相干光源是世界上最亮，在8-24eV能量范围连续可调的极紫外自由电子激光光源。极紫外波段对小分子的激发和电离最为有效，是分子反应动力学研究的利器。. 本项目基于大连相干光源,利用其激发与探测特性，拟对小分子Roaming机理进行系统研究：探寻新的Roaming体系和深入发掘机理动力学特性。

Roaming机理被称为化学反应的“第三条解离路径”，越来越多的实验证据表明Roaming机理在大气化学和燃烧化学等过程中扮演着非常重要的角色。.基于大连相干光源50-150 nm连续可调的自由电子激光输出和自行研制的光解动力学实验站，我们对“轻-重-轻”、“重-轻-重”几种三原子分子进行了极紫外光解动力学研究，尤其着力于对可能存在Roaming机理的分子解离通道进行了系统地探索。. 相关工作发表于Science Advances, Journal of Physical Chemistry Letters, Journal of Chemical Physics等期刊。.1 水分子研究成果.（a）地球早期水分子来源的主流观点：早期地球火山爆发释放水蒸气，以及彗星和陨石撞击地球带来星际冰。测量同位素丰度（D/H比值）是地球水溯源的重要依据。我们研究了HOD的光解过程，两种产物通道H+OD和D+OH存在完全不同的量子态分布；产物通道的量子产率与激发光的波长存在强烈的相关性。本研究为太阳星云早期内层和外层同位素在星际空间分布的不均匀性提供了实验依据。.（b）星际观测发现星云中分布着大量较长寿命和较高化学反应活性振动激发态的氢气，深度参与了行星大气的组成和演化。水分子O(1D)+H2通道是氢气的来源之一，亦可能存在Roaming机理，具有重要的研究价值。我们首次量子态分辨观测到水分子氢气分子通道，其丰富的振动转动结构和空间各项异性分布可能包含Roaming机理。理论合作者正在进行动力学研究。.2 二氧化硫研究成果. 地球原始大气中氧气来源是了解“大氧化事件”之前的大气和生物演化的关键问题。我们首次振动量子态分辨研究了SO2分子光解S+O2通道，结果表明O2产物是重要通道，在121.6 nm处的分支比为30±5%。考虑到“大氧化事件”之前地球大陆板块运动等地质活动引起的陆上火山喷发会产生的大量SO2气体，SO2的极紫外光解可导致地球大气中短暂的O2积累，这可能触发了大氧化事件。. 本项目取得了一定成果，为下一步探索多原子分子Roaming机理研究积累了宝贵经验。

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