空间对称性差异对FeS2晶体表面吸附特性及疏水性演变规律的影响

The spatial symmetry of sulfide crystals has a strong potential for the unintentional floatability variation of sulfide minerals. However, so far, there has been little study on the correlation between spatial symmetry and floatability of sulfide. In the present project, the physic-chemical structure differences in microcosmic scale of bulk and surface of FeS2 crystals with different spatial symmetry are investigated by using crystal chemistry analysis. Also, the XPS、LRS and other surface analyses are employed to characterize the interaction difference between the agents (i.e. O2、Cu component、Ca component and xanthogenate) and surface of FeS2 with different spatial symmetry. In addition, the electronic structure and kinetic parameters during adsorption process such as transient state and energy variation are determined via DFT and Ab-initio molecule dynamic simulation, which elucidate the effect of electronic structure from the spatial symmetry difference affecting the adsorptive action and adsorptive route of FeS2 surface . Furthermore, the tests relating the stability of xanthogenate layer adsorbed on the FeS2 surface and contact angle determination are performed to reflect the hydrophobicity difference of FeS2 crystal with different spatial symmetry. The present project will provides a new perspective about a key factor, i.e., spatial symmetry difference, affecting the surface adsorption characteristic and hydrophobicity evolution of FeS2 crystal, which will aid to enrich the sulfide flotation theory.

硫化矿物晶体的空间对称性差异很可能是影响其浮选行为的关键内在因素之一。但是关于矿物晶体空间对称性差异与其表面性能及可浮性关系的研究，至今仍未开展。本项目拟以不同空间对称性的FeS2晶体为对象，通过晶体化学分析研究FeS2晶体及表面的空间结构、原子状态、电子轨道等物理、化学结构差异；应用XPS、LRS等手段对FeS2晶体表面吸附O2、铜、钙组分和黄原酸盐进行表征，反映不同FeS2晶体表面吸附作用的差异；通过DFT和从头算分子动力学模拟得到吸附体系的电子结构及吸附过程的过渡态和原子能级变化，分析空间对称性差异影响FeS2晶体表面吸附作用、吸附路径的电子结构因素；通过考察FeS2晶体表面捕收剂吸附层稳定和接触角变化规律，来反映不同空间对称性FeS2晶体疏水性演变的差异。从全新的角度揭示影响FeS2晶体表面吸附特性及疏水性演变规律的关键因素之一，这对完善硫化矿浮选理论具有重要的理论价值。

本项目从地球化学、结晶学的角度出发，结合浮选理论，应用量子化学计算与先进的测试手段相结合，研究了矿物晶体结构差异，包括空间对称结构和晶体体缺陷，在矿物表面吸附和疏水性变化规律的影响。晶体研究结果表明自然形成的FeS2晶体其空间对称结构主要是Pa3、P1、Pca21和Pnnm，其中Pa3、P1和Pnnm属于中心对称，Pca21属于非中心对称；电子结构研究结果表面，P1和Pa3电子结构相近，Pca21稳定性最高，Pnnm稳定性最低。FeS2晶体新生表面的原子由于其价键的断裂，存在静电效应，产生弛豫现象。DFT和AFM研究结果证明弛豫现象使FeS2晶体表面呈“富硫”状态。FeS2晶体表面的半导性与体相有本质的区别，表面的带隙值极小，已接近金属性质。FeS2晶体中存在许多圈封的体缺陷，例如空洞，位错和显微裂隙。试验证明，矿物在碎磨时，圈封的缺陷也随之被打开，释放其中的成矿流体。经检测流体中广泛存在氯离子和硫酸根离子，而且存在着大量的成矿元素离子。相对于硫化矿自身的溶解，体缺陷中流体所释放的离子对矿浆中的难免离子有着优势性的贡献。空间对称的差异导致FeS2晶体的表面氧化趋势存在差别，Pnnm白铁矿最易被氧化，Pca21黄铁矿最难被氧化，P1和Pa3黄铁矿介于两者之间。DFT和表面分析测试结果表明铜离子与FeS2晶体表面均有相互作用，铜离子在FeS2晶体表面生成了稳定的铜硫化物和氢氧化物，离子吸附后氧化了FeS2晶体表面的硫原子，使其有生成硫单质的趋势，同时减少了表面铁氢氧化物的生成量。而钙离子在表面的作用为主要为物理吸附，钙离子的存在能促进FeS2晶体的氧化，主要是使FeS2晶体表面铁氢氧化物和钙硫酸盐的生成量升高。空间对称性差异对FeS2晶体的黄药吸附量和疏水性具有显著影响，在高碱性氧化条件下，Pnnm白铁矿最易被抑制，Pca21黄铁矿最难被抑制，P1和Pa3黄铁矿介于两者之间。本项目的研究从全新的角度揭示影响FeS2晶体表面吸附特性及疏水性演变规律的关键因素之一，这对完善硫化矿浮选理论具有重要的理论意义。

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