基于分子筛的MgH2-NaBH4储氢材料的原位量热研究

Metal hydrides and complex borohydrides, as the hydrogen storage materials, are the important support for hydrogen storage in the future, because they have high capacity for hydrogen storage and high safety performance. However, since they have good stability in thermodynamics and bad hydrogen adsorption/desorption in kinetics, it brings great difficulty to their practical application; while molecular sieve is a very good catalyst and dispersant. Taking molecular sieve-NaBH4-MgH2 as the subject, this project conducts research centering on the synthesis of composite hydrogen storage material, in situ calorimetry, 1H (DQ)NMR, hydrogen storage mechanism, systematic and innovative research. The surface and structure of synthetic materials are analyzed. The hydrogen release temperature, hydrogen storage capacity, hydrogen adsorption/desorption rate and circulating hydrogen storage performance are investigated by in situ calorimetry for different molecular sieves added and different synthetic process of NaBH4-MgH2. Finally, this project illustrates the mechanism of hydrogen absorption/desorption and catalytic action; furthermore, obtains the modeling of thermodynamics and kinetics for NaBH4-MgH2 hydrogen storage system. The hydrogen storage system of this project has very high hydrogen density, it is expected to become the new high-capacity solid-state hydrogen storage materials, and it will have broad research and application prospects.

金属氢化物和配合氢化物因储氢密度大和安全性好成为氢气储存的重要载体, 但是它们都具有非常强的热力学稳定性，吸放氢动力学性能差，给实际应用带来了很大困难；而分子筛是非常好的催化剂和分散剂。本课题以研究分子筛-NaBH4-MgH2的复合储氢体系为主体，围绕复合储氢材料的合成、原位量热、1H双量子(DQ)核磁、储氢机理进行系统性和创新性的研究。分析合成材料的表面和结构组成；借助吸放氢原位量热测试不同分子筛、不同的合成工艺参数对NaBH4-MgH2体系的吸放氢温度，吸放氢量，吸放氢速率和循环储氢性能的影响；并且结合实验数据和第一性原理理论计算阐明储氢体系的催化和储氢机理，最终建立分子筛NaBH4-MgH2储氢体系的热力学和动力学模型。本项目的研究体系储氢含量高，有望成为新型高容量固态储氢材料，必将具有广阔的研究与应用前景。

高性能储氢材料的开发是决定氢能大规模综合利用的关键技术，具有重要的研究意义。本课题以研究固体储氢材料体系为背景，对NaBH4，MgH2，NaBH4-MgH2三种核心体系开展研究。围绕复合储氢体系催化机理、储氢机理进行了系统性和创新性的研究，课题研究内容改善了不同体系的热力学稳定性，提高了体系的吸放氢动力学性能。主要内容包括：复合材料的制备，加入了分子筛、金属单质、金属卤化物来提高储氢体系的储氢性能；分析了合成材料的物相、晶相和结构组成；借助高压吸附仪和量热仪联用的原位量热技术测试了不同添加剂、不同的合成工艺参数对NaBH4-MgH2体系的吸放氢温度，吸放氢量，吸放氢所需热量，以及吸放氢速率和循环储氢性能的改进；研究了不同体系的吸放氢热力学和动力学变化，并且结合实验数据和第一性原理理论计算阐明了不同储氢体系的催化和储氢机理。结果显示MCM-22，SAPO-34分子筛能大幅度提高NaBH4的脱氢速率，具有拓扑结构的SAPO-34能有效的分散NaBH4，更有效的改善了体系的脱氢性能；发现Ni和Co可同时作用与MgH2/Mg的同一位点，并据此建立模型，利用第一性原理计算揭示了MgH2/Mg的吸脱氢过程中的反应机理，对MgH2脱氢过程中的吸热量以及脱氢量进行分析；ZrF4的加入，对于降低NaBH4+MgH2体系的热力学稳定性最明显，ZrF4可以使2NaBH4+MgH2的放氢量达到98.7%，最大程度的释放氢气；将ZrF4添加到NaBH4+2MgH2发现，NaBH4+2MgH2+0.1ZrF4的初始脱氢过程的表观活化能从126.8 kJ/mol降低到100.2 kJ/mol，NaBH4+2MgH2+0.1ZrF4能在相同时间内释放出更多的氢气，表现出优异的脱氢动力学性能。因此，NaBH4+MgH2+ZrF4可以作为燃料电池氢气供应系统中高效的储氢体系。本项目的研究可为金属氢化物和复合氢化物的储氢体系研究提供借鉴，在选择催化剂或者添加剂方面提供可以借鉴的研究思路和切实可行的研究方法。

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