六硝基六氮杂异伍兹烷等高能量密度化合物的溶解/稀释过程和晶型转变机理研究

Hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL-20) is a high energetic material, which is one of the highest density and energy single compound explosives. Polymorphism is one of the most important aspects of explosive. The density, sensitivity, stability and detonation performance of explosive will be affected by the existence of different polymorphs. CL-20 is a polymorphic explosive. Four polymorphs are exist in room temperature and pressure including α-、β-、γ- and ε- CL-20. So how to control the behaviors of polymorphic transformation and prepare the high purity polymorph and high quality ε-CL-20 is the key problem in crystallization technique of CL-20. The factors of antisolvent property, solvent addition method, solvent/antisolvent ratio, the formation of solvation and temperature et al will be investigated using antisolvent crystallization method. The heat small changes in the crystal transition process of HEDC are accurately measured by microcalorimetry. The thermodynamic and kinetic of dissolution / dilution, crystallization and polymorphic transformation process of HEDC are studies. The crystal transition mechanism of the HEDC is explored, which provide not only a theoretical basis and technical support for high quality HEDC preparation process optimization, preparative scale amplification and granularity control, but also a experimental and theoretical basis for the crystal shape change, sensitivity reduce the synthesis and modification of high quality Energetic Compounds.

高能量密度化合物六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是现有综合性能最好的单质炸药之一。多晶型现象是炸药研究的重要方面，不同晶型晶体的存在会影响炸药的密度、感度、稳定性、爆轰性能等。CL-20属于多晶型炸药，常温常压下存在α-、β-、γ-及ε-四种晶型。如何控制晶型转变行为，制备高晶型纯度、高品质ε-晶体是CL-20结晶技术中最关心的问题。 利用溶剂-非溶剂法重结晶CL-20等HEDC，研究各种因素下其结晶过程晶型转变的规律，采用微热量热法准确测量晶型转变过程中的热量微小变化，开展其过程的热力学和动力学研究，获得其溶解/稀释和结晶过程的热力学和动力学参数，探索的晶型转变机理，从而为高品质HEDC制备工艺优化、制备规模的放大及其粒度控制提供理论依据和技术支持。同时也为改变结晶外形、降低感度等性能优良的高品质含能化合物的合成和改性提供实验和理论基础。

高能量密度化合物六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20，HNIW）是目前综合性能最好的单质炸药，未来将会成为在武器、弹药、火箭推进剂中大量应用的高能量密度化学物质。CL-20属于多晶型炸药，其中ε-晶型的综合性能最佳。但在实际应用中ε-CL-20的晶型转变极大地影响了炸药的使用性能。本项目重点研究了典型多晶型含能化合物CL-20的晶型转变规律，开展溶液条件下结晶和转晶过程的热力学和动力学研究，探索晶型转变机理，探求抑制晶型转变的方法和技术，为高晶型纯度ε-CL-20的应用提供了理论指导。.采用重结晶实验的方法探索了CL-20的结晶产物和其中的转晶方式，探究了液相非溶剂极性、过饱和度、晶体析出速度等因素对晶型转变的影响规律，采用ATR、液相色谱、XRD等分析测试手段表征了CL-20溶剂化物与CL-20晶型，初步掌握了CL-20在乙酸乙酯-三氯甲烷、乙酸乙酯-环己烷溶液中的晶型转变规律。.通过量热技术建立了CL-20在四种不同溶剂中溶解、结晶和转晶过程晶形生长动力学方程。获得了不同溶剂体系下CL-20的标准摩尔溶解焓、相对表观摩尔焓、相对偏摩尔焓以及稀释焓等热力学参量，获得不同溶剂条件下的溶解过程动力学方程；测定了在不同溶剂条件下结晶生长过程的热量效应，建立结晶过程动力学参量与动力学方程；尝试依据Ostwald规则和溶剂介导相变理论解释了CL-20在乙酸乙酯-环己烷、乙酸乙酯-水等溶液中的转晶机理。.采用原位漫反射红外光谱法研究了CL-20的ε→γ的相变动力学，通过Avrami-Erofeev方程描述了不同温度下的相转变程度-时间曲线，并利用阿仑尼乌斯方程计算了动力学参数，解释了ε→γ的相动力学机理。.综上所述，本项目通过对CL-20固相和液相体系的转晶过程和转晶路径的研究，建立液相溶解、结晶和转晶的动力学生长模型，为高晶型纯度ε-CL-20的实际应用奠定了基础。.

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