有机给受体混合堆积分子晶体的电荷传输性质的理论研究

Organic donor-acceptor (D-A) mixed-stack molecular crystals represent a class of systems with high potential in organic electronics. However, their charge-transport properties (in particular, the balance between electron and hole transport) are not fully understood yet. With respect to single-component organic semiconductors, binary D-A mixed-stack crystals present super-exchange transport mechanisms along the mixed-stack direction and (partial) charge transfer from donor to acceptor molecules; this should much affect estimation of the charge-transport parameters, such as electronic couplings, external reorganization energies, and nonlocal electron-phonon couplings. This project aims to develop and apply new computational methodologies to reliably characterize the above charge-transport parameters in organic D-A mixed-stack crystals. In order to understand and make a microscopic relationship between molecular structures and charge-transport performances, we will systematically investigate the impact of different strengths of electron donor and acceptor, donor versus acceptor ratios, and temperatures on the charge-transport properties in this class of systems. This is expected to be helpful for experimentalists to rationally design and synthetize new high-performance (especially, ambipolar) charge-transport materials.

有机给受体交替堆积分子晶体作为一类具有巨大潜在价值的有机电子学材料，它的电荷传输性质（尤其是电子与空穴传输的平衡性）还缺乏全面的理解。相对于单组分有机分子半导体，给受体交替堆积的双组分晶体中出现超交换传输机制和给受体分子间（部分）电荷转移的新情况，这将严重影响对电子耦合、外部重组能、以及非局域电声子耦合等电荷传输参数的估算。本项目拟发展和应用可靠计算上述电荷传输参数的新方法，系统研究不同给受体强度、给受体比例以及温度对该类体系的电荷传输性质的影响，从而理解和构建给受体分子结构与晶体电荷传输性能之间的微观关系，为实验理性设计合成新的高性能的（特别是双极性的）电荷传输材料提供指导帮助。

有机给受体交替堆积分子晶体作为一类具有巨大潜在价值的有机电子学材料引起了人们的广泛关注，但是它的电荷传输性质(尤其是电子与空穴传输的平衡性)还缺乏全面的理解。本项目通过计算影响电荷传输的各种参数，深入地研究和理解了这类晶体的电荷传输机制。主要取得了以下进展：（1）发展了超交换电子耦合的普适计算方法，突破了能级劈裂方法需满足格点能相等的条件限制，从而可以准确计算超交换传输的电-声子耦合，还能给出中间桥的每个分子轨道对超交换耦合的贡献，帮助理解超交换电荷传输的来源。（2）运用新发展的方法并结合分子动力学取样统计方法计算了非局域电声子耦合强度，考察热振动对双组份晶体电荷传输性质的影响。研究了以目前迁移率最高的C8BTBT以及常用的联噻吩作为给体，常用的FnTCNQ作为受体组成的系列混合堆积晶体（C8BTBT-FnTCNQ 和DMQtT-F4TCNQ）的电荷传输性质。结果发现相对于电声子耦合，非局域电声子耦合的贡献比较小，表面热涨落对电荷传输的影响较小。（3）研究了混合堆积晶体perylene-TCNQ不同给受体比例（P1T1, P2T1，P3T1）对电子结构及电荷传输性质的影响。通过计算与电荷传输有关的主要参数，如电子耦合、有效质量等，发现对于P1T1和P2T2都呈现出良好的电子和空穴双极性传输性质，而对于P3T1只表现出以空穴为主的单极性传输。我们理论计算结果合理解释了实验现象。

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