新型普鲁士蓝类负热膨胀化合物合成、结构及机理研究

Negative thermal expansion (NTE) is a rare behavior (shrinking upon heating) in solid state chemistry, which bring promising to reveal thermal expansion mechanism and control thermal expansion. However, there is only small amount of the NTE compounds, which leads to difficulty in NTE mechanism research and thermal expansion controllable. Hence, it is urgent to develop new type NTE compounds. According to the chemical formula of MIMIII(CN)4 and MII2MIV(CN)8 (the chemical valence of M is one to four), we will combine structure design and controllable preparation to develop new NTE Prussian blue analogues. The modern analysis technique of average structure, local structure and lattice dynamics calculation will be used to study NTE mechanism. It is an effective and direct to control thermal expansion by guest insertion, which can design and tailor the coefficient of thermal expansion. So we can obtain both thermal expansion controllable and multifunction in Prussian blue analogues materials, it is significant for NTE compounds in future.

负热膨胀是固体物质表现出反常的热缩冷胀现象，为深入理解热膨胀机理及实现热膨胀调控提供了契机。然而已知的负热膨胀化合物体系较少，负热膨胀机理和热膨胀调控机制也受限。本项目以结构通式MIMIII(CN)4和MII2MIV(CN)8（M为一价到四价金属元素）新型普鲁士蓝类化合物为研究目标，开展负热膨胀化合物的结构设计、可控制备，拓展负热膨胀新体系。从宏观平均结构和局域结构出发，结合晶格动力学计算深入研究负热膨胀机理。根据负热膨胀机理特点，通过客体分子或离子嵌入，发展直接有效的热膨胀调控方法。通过负热膨胀的调控“设计”或“裁剪”，得到具有优异功能的热膨胀可控的新型普鲁士蓝类化合物，为负热膨胀化合物的多功能化奠定基础。

热胀冷缩及热膨胀系数失配产生的热应力或热冲击引起材料和器件的疲劳断裂、性能下降、临时性甚至永久性失效是长期困扰人们的问题，负热膨胀材料为这一问题提供了潜在解决方案。但目前发现的负热膨胀材料非常有限，如何高效地发现和设计性能优异的负热膨胀材料是亟需解决的课题，另外对热膨胀调控及其机制的理解也需要进一步的研究。本项目提出了平均晶格体积这一新概念，发现了新的负热膨胀化合物如AgB(CN)4、ScCo(CN)6、TiCo(CN)6、CuB(CN)4、REFe(CN)6（RE = La, Nd, Sm, Gd, Ho, Lu）、CaSn(OH)6以及一些轴向负热膨胀化合物如Ta2WO8、Nb2WO8和Ta2Mo2O11等，这一新概念也被JACS Spotlight作为重要研究成果进行亮点报道。采用局域结构手段、变温变压拉曼以及第一性原理计算阐明部分负热膨胀机制如NTE来源于桥链原子的横向热振动，低频声子模式以及非刚性多面体旋转等。通过客体离子或分子嵌入实现了普鲁士蓝类似物FeFe(CN)6的热膨胀进行从负、零到正的有效调整，以及得到零膨胀TiCo(CN)6•2H2O。采用六价Mo部分替代五价V有效打破ZrV2O7室温下的超结构，实现了涵盖室温的宽温区负热膨胀。这一工作以Featured Article发表在APL上，同时被美国物理学联合会的科学之光专访报道。发现了Ta2Mo2O11的宽温区零膨胀行为，揭示了其层间正膨胀、层内负热膨胀，二者的补偿效应促成了Ta2Mo2O11的零热膨胀行为。在相变型负热膨胀材料里如Ni2P2O7和Mg2P2O7，过控制相含量与相比例变化，大大降低了相变温度，拓宽了NTE温度区。基于本项目资助，以第一或通讯身份在期刊如JACS、Inorg.Chem.、Nano Res.、Scripta Mater.、Sci. China Mater.、APL等发表SCI论文23篇，合作论文6篇，同时也获得了河南省优青资助。申请发明专利4项、授权2项。培养毕业硕士3名，在读博士1名，硕士13名。

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