有机小分子在ZSM-5分子筛孔内单分子传递与脱附行为研究

The unique 3D channel systems of ZSM-5 framework provides outstanding shape-selective catalytic properties for desorption behavior and separation of aromatic hydrocarbons and olefins in petro and coal chemical industries. However, it is still challenging to investigate the single-molecule diffusion and sorption behaviors in ZSM-5 framework, which limits its mechanism study and wider catalytic applications. In this project, we will use advanced imaging technique to break through the bottleneck of resolution for the beam-sensitive materials and small organic molecules, including the Cs-corrected scanning transmission electron microscopy (STEM), electron energy loss spectrum (EELS), integrated differential phase contrast (iDPC) technology and in-situ experimental methods. Based on the high-resolution imaging of the ZSM-5 framework and inside small aromatics, we will systematically study the configurations, orientations, spatial distributions and sorption behaviors of different aromatics filled in the short b-axis ZSM-5 nanocrystals directly under STEM and further analysis of the discrete transfer behavior of single molecules during desorption. During the in-situ heating process, the structural evolution and energy change of small aromatics will be studied to understand their desorption behavior and phase transition in the ZSM-5 framework. These results help us to observe the hydrocarbon in the framework and better understand the hydrocarbon pool mechanism, providing efficient strategy to improve the catalytic properties of zeolite framework.

ZSM-5分子筛独特的三维孔道结构提供了出色的择形催化性能来实现石油化工和煤化工领域中芳烃和烯烃类的提取和分离。然而，研究分子筛中单分子尺度的扩散和脱附行为仍充满挑战，并限制了我们对分子筛催化的机理研究和广泛应用。在本申请中，利用先进的电镜显微学技术突破了表征电子束敏感材料和有机小分子的分辨瓶颈，这些技术包括球差校正扫描透射电子显微术、电子能量损失谱、差分积分相位衬度技术和原位电镜实验方法。基于对ZSM-5分子筛骨架和内部小分子的高分辨显示，可以直接在电镜下系统地研究不同芳烃分子在短b轴ZSM-5纳米晶体中的构象、取向、空间分布，进而分析脱附过程中单分子的离散传递行为。在温度场作用下，原位研究小分子芳烃的结构演化和能量变化，从而理解小分子在ZSM-5孔道中的脱附和相变行为。这些结果将帮助我们观察骨架中的烃类物质和更好地理解烃池机理，为改善分子筛的性能提供有效对策与途径。

沸石分子筛（Zeolite）由硅氧四面体或铝氧四面体连接组成，是一种具有有序微孔的三维骨架材料，在石油化工、煤化工裂解、异构化、芳构化及烷基化等反应中发挥着不可替代的作用。分子筛的主要特点是限域择形作用——利用三维纳米级刚性孔道对不同大小的分子进行筛分，对特定有机小分子的运动和反应行为等微观过程进行精准调控，从而实现高附加值产品的宏观专一生产。因此，分子筛拓扑结构的微小变化将会对其传递、反应和失活行为带来巨大影响。.深耕于ZSM-5分子筛体系，发展了一系列对分子筛孔道及多种限域分子的高质量成像策略，获得了客体分子和分子筛骨架在超低电子剂量（~20e/A2）下的同时清晰成像,并在纳米孔道中实现对具有电负性杂原子的探针分子进行超高分辨结构成像，在原子尺度上研究氢键相互作用以及键合位点。使用对二甲苯分子作为旋转指针研究了MFI型分子筛框架直孔道中的主客体范德华相互作用（Nature, 2021, 592: 541）（该工作荣获了2021年度全国高校十大科技进展），揭示了分子吸附脱附引起的分子筛孔道可逆变形机理（Science, 2022, 376: 491），并于近期完成了对分子筛孔道内单个吡啶分子构象的原子级解析和酸性位点研究（Nature, 2022, 607: 703）。此外，还对多种工业催化剂的局部结构信息与催化性能间的构效关系进行了深入探究，例如：1）在原子尺度上精确解析了榫卯ZSM-5分子筛交生界面的局域结构，基于此设计了分子筛催化剂中的本征Lewis酸位点，显著提高了产物中丙烯和丁烯的选择性（Nat. Commun. 2022, 13: 2924），该工作入选为该期刊“Catalysis”领域的“Editors Highlights”工作。2）通过对SAPO-34/18分子筛的中轻原子和化学键的清晰指认，建立了其合成气制烯烃（MTO）反应中催化性能差异的原子机制（Nat. Commun. 2022, 12: 2212）。这些工作不仅提供了一种直观、灵敏的手段在分子水平上研究分子筛中的主客体范德华相互作用，同时推动了电子电子显微学在单分子成像上的发展与实际应用。

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