金属表面氢分子解离的隧穿效应及表面原子振动作用的动力学研究

量子瞬子方法将被首次应用于金属表面的小分子反应（氢分子在金属镍Ni(100)面上的解离）。本项目中将充分考虑氢分子在金属表面解离过程中与金属原子之间的相互作用，校正现有的势能面，并依据量子瞬子方法的基本思想获得严格的计算公式，从而将氢分子和金属原子的自由度包含到量子动力学计算中。具体计算时，运用路径积分蒙特卡罗技术和自适应伞形取样技术，将部分临近氢分子的Ni原子分别以刚体、经典和量子化的条件处理，求得相应的氢分子解离的隧穿路径、量子自由能和反应速率常数等信息，最终定量获得该反应的隧穿效应、表面Ni原子振动对该解离反应的影响以及氢分子解离的同位素效应。

运用量子瞬子方法我们计算了氢分子在Ni(100)面上解离和生成的速率常数及同位素效应，尤其研究了晶格镍原子的振动对该解离过程的影响。我们推导了严格的速率常数计算公式，从而将氢分子和镍原子的自由度都包含到动力学计算中，并且构建了一个合理的晶格模型，该模型包括104个Ni原子，其中有8、30和66个Ni原子可以分别以量子化、经典和刚体的条件处理。对于氢分子的生成过程，其氢分子的量子效应和同位素效应都不明显，但晶格Ni原子的经典运动和量子振动都会通过抬高自由能垒而降低反应速率常数。对于氢分子的解离过程，我们可以获得以下几个方面的结论：在刚体镍晶格上，氢分子解离的量子自由能能垒比经典自由能能垒要低，这种差别在低温时非常明显，这说明该过程的量子效应非常显著，例如在200 K时，量子化氢分子的速率常数是经典速率常数的30倍；晶格镍原子的经典运动会降低氢分子解离的自由能能垒，从而加快该反应的速率常数；量子化镍晶格上的自由能和经典镍晶格上的自由能相差不大，但量子化镍晶格上的速率常数要比经典镍晶格上的速率常数小10%-20%；氢分子解离过程的同位素效应非常显著，其中H2有最大的解离速率常数，而D2有最小的解离速率常数，并且我们计算的同位素效应与变分过渡态理论的结果是一致的。

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