含自旋转换和单分子磁双功能磁性材料的分子设计和性能研究

During the development of information technology,the research of molecular magnetic materials has come a very interesting topic covering physics, chemistry, material, bionomy, and informatics.Among it, most of works are foucsed on spin-crossover and single molecule magnet, as they are believed to be an important entrance to access molecular materials and parts of an apparatus with high storage density and quick sensor speed. At present, the design and characterization of them has been well developed. From the aspect of energy conservation and sustainable development, the exploitation of dual-functional molecular magnetic materials holding the coexistence of spin-crossover and single molecule magnet will be the best starting point. However, until now this kind of work is still unrecorded. Thus, to fill this blank and open up new way for molecular magnet, herein, via anion-cation charge-balance method we try to assemble charge-positive spin-crossover with charge-negative lanthanide single molecule magnet, creating the dual-functional magnetic materials containing both spin-crossover and single molecule magnet. Based on the research of such exceptional magnetic behavior, we will disclose a new physical phenomenon,establish an approach to analyze this special phenomenon, and elucidate the relationship between structure and function. And finally it is expected that this work will provide material basis and prototype for the design of multi-functional molecular magnetic materials.

随着信息技术发展，分子磁性材料的研究已经成为了一个跨越物理、化学、材料科学、生命科学以及信息科学等诸多学科的最为活跃的前沿研究领域之一。自旋转换和单分子磁是当前分子磁性材料研究的热点，是今后开发出存储密度高，传感速度快的分子材料和分子器件的重要突破口。迄今它们的分子设计和功能研究取得了长足的发展，然而从节约能源和可持续发展的观点出发，开发同时具有以上两种功能的分子磁性材料必将是最佳切入口，但是至今尚未见国内外有关此方面的文献报道。为填补这一空白，并开辟出分子磁性材料研究领域的新方向，本项目拟通过阴阳离子对设计思路，将阳离子自旋转换和阴离子稀土单分子磁融合到一起，制备具有自旋转换和稀土单分子磁双功能磁性材料，通过研究这类新的磁现象，揭示一种崭新的物理现象，确立这类特殊现象的研究方法，并总结构效关系，并以此为指导设计合成多功能分子磁性材料提供物质基础和器件原型。

自2003年以来，就对自旋转换材料中引入其他物理性能提出了设想，认为在自旋转换材料中引入其它分子磁性例如磁有序、单分子磁、单链磁等将会是下一代自旋转换材料发展的方向，必将开拓出分子基材料的新领域、揭示一些新的磁现象和相关规律，这种新的材料将会在分子器件、分子开关、信息储存等领域具有重要的应用前景，有可能集记忆、计算、显示等多种功能于一身。但是，迄今在此方面的研究尚处于嫩芽阶段，最大的瓶颈问题是找到制备该类材料的通用方法。. 本项目拟以[FeN6]2+构建的阳离子基元作为自选转换载体，通过电荷平衡，与阴离子镝-羧酸聚集体结合，组建离子对化合物，从而达到自选转换和分子磁一体的目标。研究结果表明，以[FeN6]2+构建的阳离子基元非常不稳定，很难构建目标分子，但是以[CoN6]2+构建的阳离子基元，能很好的合成目标分子。在180度水热条件下，CoCl2/三联吡啶类配体构建的[CoN6]2+阳离子基元与镝-羧基阴离子聚集体相结合，构建阴阳离子对化合物，共构建了11个目标分子。单晶衍射研究表明，这些化合物都具有阴阳离子对结构，其中Co(II)离子被两个三联吡啶类配体螯合构建[CoN6]2+阳离子基元，同时发现不同的三联吡啶类配体端基能够很好的调控镝-羧基阴离子聚集体，例如在这11个目标分子中，有双核镝分子、单核镝分子、复杂一维镝链、简单一维镝链。值得一提的是在这些分子中，发现了首例纯羧基构建的双核镝分子、纯羧基构建的单核镝分子。为了更好的分析目标分子的磁性，我们同时设计合成了11个抗磁Y(III)离子取代化合物，单晶衍射表明他们和镝化合物同构。进一步通过直流磁化率、交流磁化率研究，最终证实了这11个目标分子都具有自选转换和分子磁双功能，并且这些功能能很好的被羧基、三联吡啶类配体端基所调控，为自选转换和分子磁之间的耦合提供了新思路。.在此基础上，我们在Angew. Chem. Int. Ed., J. Mater. Chem. A, Dalton, Green Chem., Inorg. Chem.等高水平期刊上发表SCI论文多篇。本项目完成了预期的研究目标，提供了11个目标分子，建立了合成目标分子的最佳工艺技术，完全证实了本项目的阴阳离子对思路切实可行。该研究成果创立了一条构建自选转换和分子磁一体的有效策、提供了一类研究新磁现象的研究方法，填补了该研究领域的空白。

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