基于有机-无机复合固体电解质全固态锂硫电池的构建及性能研究

Lithium-sulfur batteries have become the most promising chemical energy storage media for its outstanding theoretical energy density. However, the traditional configuration of lithium-sulfur batteries involving organic electrolytes suffers from those issues such as dissolution polysulfide species, poor cyclability and safety concerns, which limits its development and application. In this proposal, organic-inorganic hybrid solid electrolytes (SEs) composites are proposed to replace organic electrolytes to assemble all-solid Li-S batteries, aiming to eliminate polysulfide shuttle and the utilization of flammable organic electrolytes, and thus improve their cycling performance and reliability. Hybrid SEs composites with high ionic conductivity and excellent interface to electrodes will be prepared. Then we will focus on the synthesis of novel hierarchical micro/nanostructured carbon host. After that, well-controlled preparation of core-shell S@SEs nanostructure composites will be realized. Combined with the carbon host and the S@SEs nanocomposite, it will result in micro/nanostructured composite sulfur cathode material applied in all-solid Li-S batteries, which possesses high electron conductivity, high ion conductivity and excellent processing performance. Furthermore, well-designed multi-layered composite film of SEs will be fabricated to improve the interfacial compatibility between sulfur and SEs. Finally, high energy density, long cycling performance and high safety all-solid Li-S battery system will be realized by combination of advanced cathode materials with SEs.

锂硫电池具有很高的理论能量密度，成为下一代高能量型锂电池的首选。但传统液态锂硫电池存在着多硫化物的溶解、循环性能和安全性差等缺点，制约了其应用发展。本课题拟采用有机-无机复合固体电解质代替有机电解液构建全固态锂硫电池，从根本上杜绝多硫离子的穿梭效应和有机可燃电解液的使用，提高循环和安全性能。本课题首先研究合成高离子电导率和界面稳定的柔性复合固体电解质，并结合微纳多级结构复合碳载体的合成，可控合成具有核壳结构的硫源与固体电解质纳米复合材料，进一步采用微纳加工手段合成具有微纳结构的全固态锂硫电池复合硫正极材料，实现硫-碳-固体电解质三者的紧密结合，形成兼具高电子电导率、高离子电导率和优良加工性能的微纳结构复合硫正极材料合成技术。在此基础上结合固体电解质多层复合薄膜的设计和制备，改善电极材料与固体电解质之间固-固界面的相容性。从而构建具有高能量密度、长循环寿命和高安全性特征的全固态锂硫电池体系。

我们从分子设计的角度出发，将硬段PET和无定形软段PTMO缩聚在一起，合成嵌段共聚物(PET-b-PTMO)n。该共聚物具有优越的弹性，与LLZTO、LiTFSI复合形成有机-无机电解质时，具有良好的自适性。室温离子电导率为1.40 × 10−4 S cm−1，锂离子迁移数为0.55。通过非对称复合电解质设计，制备了hBN/PEO（负极侧）‖PPC（正极侧）复合电解质，hBN作为路易斯酸能够提高PEO的离子电导率并增强复合电解质的机械强度，一定程度上抑制锂枝晶的产生；另一侧为柔性的聚碳酸丙烯酯PPC，能够维持和正极界面之间的紧密接触，从而较好地解决固态电解质与固态电极之间的界面问题。此外，我们选择耐高压的聚丙烯腈PAN及聚合物PPC共混制备出了具有5.6 V宽电压窗口的复合电解质，在高压、高性能正极配比下展现出极大的应用潜力。在高压、高性能正极材料的优化设计与合成方面，我们主要通过 “自下而上”的喷雾干燥技术，构造具有“石榴”型微纳结构的层状高镍正极（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，NCM811）。该“石榴”型NCM811正极在PPC-PAN-hBN复合固态电解质下，0.5 C首次放电比容量为161.0 mAh g-1，循环200次后的容量保持率为86.6%，在高镍三元固态锂电池领域展现出一定的应用潜力。同时，我们还对层状富锂锰基正极（Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，R-LNCM）进行优化设计，在R-LNCM材料表面构造优越的聚丙烯酸锂（LIPAA）相间层。LiPAA的极性亲O及Li+中心可凭借高电负性、快速的电子/离子导电界面实现容量和电压衰减抑制。LIPAA-R-LNCM正极在1 C时初始比容量高达253.7 mAh g-1，在200次循环后，平均放电电压仍可维持至3.1 V。我们以PVDF-HFP凝胶聚合物电解质为载体，LiCF3SO3为锂盐，SnCF3SO3为添加剂，通过离子交换和扩散，在金属锂表面形成均匀一致的Li-Sn合金/富LiF复合SEI，以更好地稳定电极/电解质化学界面。另外，基于原子掺杂缺陷设计，用于稳定无形金属锂开发，并在沉积基质上构造坚固的层状富无机成分的SEI以稳定化调控Li的成核生长。优化后的锂负极与高压，高性能正极材料，及优异的复合固态电解质匹配可构建高比能、高安全性固态锂电池。

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