氮氧化物与小烃（基）反应及硝基烃生成机理的研究

The reactions of nitrogen oxides (NOx) with hydrocarbonyls not only produce nitro-organic compounds (NOC), but also influence the conversion efficiencies of exhaust aftertreatments and the ignition of combustion equipment, which is a common problem for all combustion equipment and should be studied systemically. Synchrotron radiation vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometry (SVUV-PIMS) combined molecule beam sampling technique would be employed in this project to detect and identify unstable intermediates, radicals and products in the reactions of nitrogen oxides (NOx) with hydrocarbonyls. Ab initio transition state theory based master equation methodology would be used to explore new reaction paths and generate temperature- and pressure-dependent rate coefficients of key elementary reactions. New reaction mechanism would be developed with experimental measurements and theoretical investigations. The rate coefficients of the reactions of NOx with hydrocarbonyls are generally the exponential function of temperature. To consider the effect of transient temperature variation in an engine combustion chamber, temperature fluctuation probability density function (PDF) model would be established for the reactions of NOx with hydrocarbonyls and the formation of NOC. An engine test bench investigation would be performed to validate and improve the PDF model.

氮氧化物(NOx)与烃（基）的反应不仅关系硝基烃的排放，而且还影响排气后处理器的净化效率以及燃烧装置的着火和燃烧性能。它是所有燃烧装置面临的共性问题，应该进行系统研究。申请项目拟采用同步辐射真空紫外光电离质谱技术结合流动管热解法，在不同条件下，研究NOx与烃（基）的反应过程，利用得到的产物、自由基及中间体的各种信息，结合基于从头算过渡态理论的主方程方法，探索新的反应路径，获得高精度反应速率常数，构建完整的NOx与烃（基）的反应机理。NOx与烃（基）反应的速率常数一般是温度的指数函数，为考虑内燃机缸内温度强瞬变特性的影响，申请项目拟采用概率密度函数方法，构建温度脉动作用的反应速率方程，提出模拟、封闭方法，并结合发动机台架试验，对模型进行检验、修改和优化，实现瞬变条件下准确预测NOx对着火、燃烧和硝基烃排放的影响。

氮氧化物(NOx)与烃（基）的反应不仅关系硝基烃的排放，而且还影响排气后处理器的净化效率以及燃烧装置的着火和燃烧性能。它是所有燃烧装置面临的共性问题，项目对这一问题进行系统研究，具有重要的理论意义和工程价值。项目采用同步辐射真空紫外光电离质谱技术结合流动管热解法，在不同条件下，研究了硝基丙烷，硝基丙烷/己烷混合燃料的裂解过程，利用得到的产物、自由基及中间体的各种信息，完善了硝基丙烷的热解机理，发现了NOx降低己烷热解温度以及促进己烷热解速率的新路径。结合基于从头算过渡态理论的主方程方法，探索了NOx与烃基反应的新路径，计算了高精度反应速率常数，完善了NOx与烃（基）的反应机理，获得了硝基排放物形成的理论模型。为考虑动力反应系统温度瞬变特性的影响，项目基于VOF和Lee模型并结合实验，进行了燃料着火依赖性研究。探索了温度脉动的作用机理，提出了模拟改进方法。结合发动机台架试验，研究了各运行参数之间、不同排放物之间协同效应。预测了NOx与碳氢反应并生成硝基排放物的过程，确定了硝基烃及其衍生物毒性与其本身硝基官能团之间的关系。

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