铂基合金三维多孔纳米材料的构筑及其对甲醇催化氧化的协同增强机制研究

One pressing challenge in the field of direct methanol fuel cells is the disadvantages of current platinum (Pt) group catalysts. Aside from the expense, Pt catalysts have other serious problems, such as easily poisoned by carbon monoxide (CO), poor durability and low efficiency. To address the challenge, this proposal will introduce cheap metals used as substitute or partial substitute for noble metal (Pt) to form bimetallic catalysts, and tune the morphology of bimetallic catalysts to three dimensional (3D) porous nanostructure. By introducing the second metal component into the Pt catalysts system, the electronic structure of Pt catalysts can be modified, which in turn improve the electrocatalytic activity for methanol oxidation. The anti-poison properties of catalysts can also be enhanced by the change of binding energy of adsorbents on the surface of catalysts, owing to the introduction of second metal. Furthermore, the 3D porous nanostructure can not only increase the active sites on the catalysts surface, but also improve the durability of bimetallic catalysts towards methanol oxidation in electrochemical environment. But above all, the introduced cheap metal can lower the amount of Pt, and reduce the cost of catalysts. The research approach will be guided by energy band theory and valence bond theory to better design the optimized bimetallic nanomaterials structure. And the effect of surface composition on electronic structure, stability, and catalytic properties of Pt based bimetallic materials will be determined by X-ray absorption fine structure (XAFS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), electrochemical in situ infrared spectroscopy. By revealing the relationship between atomic composition, morphology and structure of bimetallic nanomaterials and their catalytic properties, we hope to explore the synergistic effect of Pt based 3D nanoporous materials towards methanol oxidation, and develop high activity, good anti-poisoning capacity, high durability, and low Pt content catalysts.

本项目拟引入廉价金属，设计并构筑三维纳米多孔状合金催化材料(PtM)。利用该功能材料对甲醇催化氧化的协同增强效应，解决直接甲醇燃料电池催化剂存在的能量密度低、服役时间短、抗中毒能力差以及成本高等缺点。引入的廉价金属可以调控Pt的能带结构，进而调节Pt对中间产物小分子（如CO）的结合能，在降低催化剂成本的基础上，还可以增强其抗中毒能力并提升催化效率；三维多孔状纳米结构的高比表面积和多孔结构能够提升反应物在催化材料表面的输运，有利于甲醇分子在催化剂表面的吸附、扩散和反应产物的脱附，在提高材料的催化活性的同时，又可以依据三维纳米结构具有的热力学稳定性而延长催化材料的服役时间。在基于密度泛函理论的第一性原理计算与模拟的基础上，结合原位表征方法（如电化学原位红外光谱等），揭示三维多孔结构纳米材料的组成、结构与性能之间的关系和协同增强机制，为低成本、高性能燃料电池催化剂的研究与应用提供理论依据。

本项目针对常规单一金属催化剂抗中毒能力差、价格高昂、催化能力不足等亟待解决的难题，设计并构筑三维多孔双金属纳米晶催化材料体系，主要开展了基于电化学能源和面向生化小分子检测的课题研究。重点研究了双金属的组成、成分以及纳米晶的结构等对电化学催化性能的影响，系统研究了双金属纳米晶在电化学催化过程中的微观机制等，进而开发了能够应用于直接甲醇催化燃料电池中的高效催化剂和针对生化小分子检测的高灵敏、特异性催化剂，具有一定的学术价值和潜在的应用前景。具体的研究结果列举如下：.1．以廉价金属镍（Ni）部分取代贵金属铂（Pt），通过调节Pt和Ni两种金属的原子比例，制备了多面体合金（PtxNi1-x）纳米晶为核、分枝的Pt纳米颗粒为壳的复合纳米结构（PtxNi1-x@Pt）催化材料。经过研究表明：将PtxNi1-x合金的形貌调控为凹面四面体结构（Pt2Ni），可以提高其对氧还原反应的活性；进一步在其表面外延生长高活性的Pt颗粒可以提升其对氧还原反应的动力学性能。.2．设计合成了一种由合金纳米晶组装而成的三维铂铜合金（PtxCu1-x）纳米结构，并将其应用于直接甲醇燃料电池的阳极催化研究中。通过对比未进行组装的小颗粒合金纳米晶发现，该三维纳米结构对甲醇催化氧化的活性提升效果明显。此外，当引入Cu的含量为65%时可以显著提高催化剂的抗中毒能力和在电化学环境中的耐久性能。.3．在二维层状MoS2纳米片上原位生长立方PtW纳米块，可以在负电位下显著提升其对H2O2的特异性响应以及在正电位下实现对低浓度NADH（烟酰胺腺嘌呤二核苷酸）的检测。结果表明PtW/MoS2复合纳米结构，可实现对浓度低至5 nM的H2O2和50 nM NADH的检测，且选择性良好。.4. 构筑金基（AuM）双金属纳米晶体系，系统研究了双金属对H2O2的催化响应灵敏度。研究表明：AuPd具有良好的电催化性能。具体表现为：在对H2O2催化氧化时，具有较低的反应起始电位，高响应灵敏度和低检测下限。在0.25 V vs. SCE时，计算得到的灵敏度为195.3 µA·mM-1·cm-2。除此之外，AuPd还表现出良好的抗干扰性能。

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