巴基碗分子为基础的复合碳纳米材料的理论研究

Because of the unique geometrical and electronic characteristics, the curved polycyclic aromatic hydrogencarbons (PAHs), namely, buckybowls, can serve as a kind of fundamental materials in the fields of host-guest chemistry and supermolecular self assembly. Based on the studies of non-covalent interactions of buckybowls with carbon nanotubes (CNTs) or endohedral metallofullerenes (EMF), the overall aim of this present project is to systematically explore the design, formation mechanisms, and physicochemical properties of buckybowl-based hybrid nanocarbon materials in theory. By using quantum chemistry calculations, we aim to (1) investigate the chiral- and diameter- selective encapsulation of mono-buckybowls to CNTs and the packing structures of multi-buckybowl in CNTs; (2) investigate the thermodynamic/kinetic stability and electronic properties (density of states, charge distribution, and band structures) of buckybowls-CNTs hybrid materials (3) to study the non-covalent interactions between buckybowls and metallofullerenes and to clarify the structures, molecular orbital, charge transfer, and excitation behaviors of buckybowl-EMF hybrid materials; (4) to simulate the cycloaddition reactions (Bingel-Hirsch, 1,3-dipolar, and Diels-Alder reactions) of buckybowl-EMF clusters, in order to uncover the influence of buckybowls to reaction mechanisms. The present project can provide valuable thertical evidence and would be helpful for promoting the design and applications of novel nanocarbon materials.

曲面巴基碗分子由于独特的结构与电子特征在主客体化学以及自组装超分子领域具有重要的研究价值。以巴基碗分子与碳纳米管以及金属内包富勒烯相互作用机制的研究为基础，本项目拟对新型碳纳米复合材料的设计、形成机制以及物理化学性质等方面开展以下深入系统的理论计算研究。（1）研究巴基碗在碳纳米管中的选择性填充以及巴基碗分子的堆叠行为；（2）探索巴基碗-碳纳米管复合物的结构和热力学/动力学稳定性，计算碗-管复合物的态密度、电荷分布以及能带结构，分析巴基碗分子对于不同手性碳纳米管的半导体性和电子输运性质的影响；（3）研究巴基碗-金属内包富勒烯的主客体作用机制以及碗-笼复合物的结构、轨道、电荷分布及跃迁特性；（4）模拟巴基碗吸附后碳笼表面的复合物表面的Bingel–Hirsch反应，1,3-偶极化反应，Diels-Alder反应等环加成反应过程，研究碗分子的引入对于反应活性和反应位点的影响。

本项目通过量子化学方法研究了曲面碳基共轭材料及其衍生物的结构与电子性质，并在此基础上探索了复合碳纳米材料的相互作用机制。在研期间工作主要分为五部分：（1）曲面巴基碗分子与金属阳离子的相互作用。研究了曲面π体系与金属Li离子的cation-π相互作用，揭示了巴基碗表面金属离子凹/凸面吸附选择性并研究了Li离子存在下巴基碗分子表面物理化学性质的改变。（2）金属Ti内包富勒烯的电子转移机理。选择了单金属Ti内包C64作为研究对象，揭示了Ti内包富勒烯结构特殊的电子和自旋结构并且解释其“金属-碳笼”电子转移机理。（3）Li离子催化下曲面环对苯撑分子的Diels-Alder反应。研究了Li离子吸附下曲面环对苯撑分子（[10]CPP）与乙炔的加成反应，为单一手性碳纳米管的制备提供可靠的理论基础（4）低维石墨烯边缘结构形成机理。研究了无金属催化下石墨烯边缘六元环以及缺陷构型的生长过程，为今后以巴基碗分子为核的石墨烯生长机理研究做基础。（5）C64富勒烯的电子结构及氯化/脱氯机理。为了研究巴基碗与富勒烯之间的主客体化学，寻找具有特殊表面性质的富勒烯分子成为研究的前提。通过密度泛函理论计算，选择了含有稠五元环对片段的#1911C64（以下简称C64）作为研究对象，揭示了C64富勒烯特殊的电子和自旋结构并且解释其衍生化机理。

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