超临界二氧化碳腐蚀过程中离子扩散与反应产物交互作用机理研究

The supercritical carbon dioxide power generation system has the advantages of high energy conversion efficiency, small occupied space and huge water conservation. The system has broad application prospect in the fields of thermal power and nuclear power. At present, corrosion of critical high-temperature components is one of the bottlenecks that affect the long-term safe operation of the system. It is difficult to accurately predict the corrosion life of materials because of the ion diffusion and complex reaction during the corrosion, especially the carbon migration and its reaction products. The project studies the compositions, distribution and evolution of corrosion products of typical heat-resisting steel with thermodynamics theory and experimental research in the supercritical carbon dioxide environment. Based on Wagner corrosion diffusion theory and reaction products, the influence of environmental parameters such as temperature and pressure on ion diffusion will be analyzed. The effect of formation, evolution and damage of stable reaction products on ion diffusion is investigated to require the ion diffusion law and rate parameter equation. On the above basis, the method of suppressing the diffusion of vapor-deposited composite film is proposed. The formation and evolution of dense and stable protective film are explored to reveal the interaction mechanism between ion diffusion and reaction products during the corrosion. The project research will enrich the diffusion theory system of supercritical fluid corrosion process and provide a scientific basis for the prediction of corrosion life of heat-resisting steel and the efficiently safe operation of the supercritical carbon dioxide power generation system.

超临界二氧化碳发电系统具有能量转化效率高、占用空间小和节水巨大等优点，在火电、核电等领域应用前景广阔。目前影响新型系统长周期安全运行的瓶颈之一是关键高温部件材料腐蚀问题，因为腐蚀过程中离子扩散和反应复杂，尤其是碳迁移及其反应产物，难以准确预测材料腐蚀寿命。项目以典型耐热钢为对象，通过热力学理论和实验研究超临界二氧化碳腐蚀产物类型及其形成机制，获得其成分、分布及演变规律。根据Wagner腐蚀扩散理论与反应产物分析温度、压力和杂质等环境参量对重要离子扩散的影响程度，探究稳定性反应产物形成、演化及损伤对离子扩散的影响规律，获得腐蚀过程中离子扩散规律及速率参量方程。在此基础上提出气相沉积复合薄膜抑制扩散方法，探究致密稳定保护膜形成及演变规律，从而揭示腐蚀过程中离子扩散与反应产物的交互作用机理。项目研究可丰富超临界流体腐蚀过程的扩散理论体系，为材料选型、腐蚀寿命预测和系统高效安全运行提供科学依据。

超临界二氧化碳动力系统具有能量转化效率高、关键部件和系统所占空间小、节水巨大和经济性显著等优点，被认为是新兴能源领域最具应用前景的能量转换系统之一，在舰船动力、第四代核电等领域应用前景广阔。针对超临界二氧化碳动力关键材料腐蚀问题，项目率先研制了用于评估超临界二氧化碳环境下耐热材料抗腐蚀性能的实验系统，达到了实验参数温度和压力为700 ℃和20 MPa的指标；研究了系统关键高温部件材料的抗腐蚀性能，评估了多元气氛下T24、T91、Super 304H、Alloy 617等一系列耐热材料的抗腐蚀性能，获得了扩散控制的腐蚀动力学规律和腐蚀过程中离子扩散规律；超临界二氧化碳腐蚀过程中碳和氧元素不断向耐热材料基体扩散，而金属离子不断由耐热材料基体向外扩散。在氧化物与材料基体之间发现了渗碳区域，结合辉光放电光谱结果发现该处碳含量高于其他位置，并随时间不断向耐热材料基体延伸，发现了早期富Cr氧化膜是提高耐热材料抗腐蚀性能的关键，揭示了耐热材料表面碳化与氧化交替侵蚀的腐蚀机理，提出腐蚀退化深度系数用于系统关键高温部件材料选型和腐蚀寿命预测。同时，发现表面划痕缺陷会诱发耐热材料表面氧化膜剥落，加速耐热材料腐蚀。与超临界水氧化对比，超临界二氧化碳因腐蚀过程中的碳化反应而更危险。在含H2O的二氧化碳环境中，水蒸气加速铁素体耐热钢的腐蚀，而对奥氏体耐热钢的腐蚀影响较小。基于以上腐蚀行为及机理，提出了表面沉积纳米铝膜，解析铁铝关键金属间产物，形成了提高材料抗腐蚀性能的关键防控技术。.项目执行期间发表论文20篇，其中SCI收录9篇，EI收录6篇，申请发明专利3项，授权1项，参加ICOPE2021、传热传质分会、腐蚀大会等会议6次，做大会报告3次，入选了博士后创新人才计划和陕西省科技新星。.研究结果为超临界二氧化碳动力系统关键部位材料选型及腐蚀寿命预测提供技术支撑，推进超临界二氧化碳新型动力系统在太阳能光热、舰船发电和核反应堆发电系统的应用。

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