基于石墨层状剥离新概念制备新一代低碳超低碳MgO-C/Al2O3-C耐火材料的基础研究

Carbon-containing refractory bricks (CCRBs) have been extensively used by the iron and steel industry worldwide. However, current commercial CCRBs contain high level of carbon, suffering from various disadvantages and causing several serious problems for the steel-making processes, including great heat loss, nozzle clogging, and carbon pickup. To overcome these problems, the carbon content in CCRBs has to be reduced to an appropriately low level. During the past 15 years, several techniques/methodologies have been suggested and attempted to reduce the total carbon level. Unfortunately, none of them have been applied successfully on an industrial scale so far. Considering this, in this programme, a simple, straightforward yet novel concept has been put forward to develop LCCRs. By exfoliation of a “thick” graphite flake, the effective surface area of graphitic carbon to cover the oxide grains could be exponentially increased. Consequently, the carbon content could be substantially reduced. Two inexpensive but high efficiency liquid exfoliation methods will be further developed and used to exfoliate “thick” graphite flakes to various extents, forming micro/nano graphite platelets and/or multi-layered graphene sheets, which will be subsequently used to make and investigate low and ultra-low carbon MgO-C and Al2O3-C refractories. This programme, in addition to its academic significance, will have great industrial impact.

含碳耐火材料被广泛应用于世界范围的钢铁企业。然而，由于其较高的碳含量，目前商业化应用的含碳耐火材料在服役过程中表现出了许多缺点，带来了许多严重的问题，比如大量热能损失、连铸水口堵塞、钢水增碳等。为此，需要把当前一代含碳耐火材料中的碳含量降低到一个适当低的水平。过去十五年间，人们提出并尝试了若干方法。但遗憾的是均未能被成功地应用于大规模商业化生产。因此，本项目拟提出一个简单、直接但非常新颖的概念去研究开发低碳超低碳含碳耐火材料。通过“石墨层状剥离减薄”可使石墨片的“有效碳覆盖面积”呈指数级增加，从而可极大地降低总体碳含量。本项目首先对两个经济高效的液体介质剥离方法进行进一步的研究和改进，然后用其对“厚”鳞片石墨进行层状剥离。所得到的各种厚度及径厚比的微纳石墨片将被用于制备和研究低碳超低碳MgO-C和Al2O3-C耐火材料。本项目的研究成果不仅将具有较大的理论意义而且将具有较大的工业应用价值。

含碳耐火材料由于其优异的综合性能，被广泛应用于包括炼钢工业在内的许多高温工业领域。然而，在其服役过程中其较高的含碳量及相应的高导热率导致了若干严重技术问题，由此极大地限制了其使用寿命的进一步提高。因此开发新一代低碳含碳耐火材料成为耐火材料领域的一个主要发展方向。由于其独特的形貌及优异的性能，石墨烯被认为是取代石墨片制备低碳含碳耐火材料的优质碳源。然而其传统的制备方法存在着造价高、产率低、高污染等缺点。有鉴于此，本项目研究开发了通过机械高速旋转剪切石墨片制备适用于低碳含碳耐火材料体系的多层石墨烯的新方法，并研究了其在低碳含碳耐火材料体系中的行为及影响。具体完成的研究工作包括以下几个主要部分：1）低碳含碳耐火材料及其抗氧化剂文献数据库的建立及研究工作综述； 2）利用超声法及机械剪切法通过石墨片减薄制备多层石墨烯；2）优化条件下所制备的多层石墨烯试样的系统表征；3）利用改进的近绿色化学合成法制备多层石墨烯及表征；4）低碳含碳耐火材料中石墨烯碳源的抗氧化保护研究；5）原位纳米纤维增强低碳含碳耐火材料研究； 6）低碳含碳耐火浇注料的基质设计研究。研究结果表明，机械旋转剪切法的效率远远高出超声振动法。在采用前者的情况下，通过选用合适的表面活性剂及优化旋转速度和水溶液的pH值，石墨烯的最高产率可以达到26.6%以上，是迄今为止报导的使用机械剥离方法制备石墨烯的产率数据的2-3倍。该法所生产的石墨烯可以很好地满足制备低碳含碳耐火材料的要求。再者，本项目通过低温熔盐法成功制备了低碳含碳耐火材料用高效复合抗氧化剂，并通过纳米纤维原位催化生长法实现了低碳含碳耐火材料结构的改善及性能的大幅度提高。此外，查明了石墨烯氧化物对铝酸盐水泥水化及低碳含碳浇注料流动特性等的影响规律。本项目所取得的结果将为石墨烯的绿色高效制备及低碳含碳耐火材料的开发及应用提供理论基础及实际指导，并可进一步推广应用于其它相关耐火材料体系。

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