质子化离子液体的氢键网络在CO2固定反应中的作用

The coupling reaction of epoxide (PO) with carbon dioxide (CO2) to afford the five-membered cyclic carbonates is one of the most significant approaches for the chemical fixation of CO2. Due to the thermodynamic stability and kinetic inertness of CO2, the catalyst is an essential factor to complete this process. The exploration of the suitable catalysts has attracted considerable attentions. Ionic liquid is one class of high-efficiency and “green” catalysts, which could catalyze the CO2 fixation in the benign condition. In the past decades, lots of studies have been performed on the non-protic ionic liquids. In contrast, few attentions have been focused on the protic ionic liquids. Their catalytic activity and mechanism are still ambiguous and worthy of further exploration. The goals of this project are to explore the detailed mechanism of CO2 with PO catalyzed by protic ionic liquid; in particular to determine the role of hydrogen bond network played in catalytic cycle; furthermore to design the task-specified protic ionic liquids and compare their catalytic activity with the non-protic ionic liquids. Finally, the newly designed ionic liquids with better catalytic activity will be synthesized and their reactivity will be tested by experiments. We hope that the abovementioned work would provide valuable theoretical clues for the design of protic ionic liquids from the molecular level.

二氧化碳（CO2）和环氧丙烷（PO）反应合成环状碳酸酯是CO2固定的主要途径之一，为这个反应寻找合适的催化剂是一个备受关注的问题。离子液体可以在较温和的条件下催化该反应，是一种高效、绿色的催化剂。以往的研究主要集中在惰性化离子液体上，而质子化离子液体受到的关注相对较少，绝大多数质子化离子液体催化CO2固定反应的活性和机理还不清楚。本项目拟采用理论计算和实验相结合的方法，系统地研究：（1）质子化离子液体催化CO2固定反应的反应机理，重点确定质子化离子液体的氢键网络在催化过程中扮演的角色；（2）在质子化离子液体上引入官能团，得到功能化离子液体，用理论方法预测其催化活性；（3）由氢键网络的差异所导致的功能化与非功能化离子液体催化活性和催化机理的差异；（4）实验合成与验证。通过本项目的实施，为实现从分子水平上设计质子化离子液体催化剂奠定理论基础。

离子液体由于具有诸多优点而被广泛用作溶剂、电解液、催化剂等。作为催化剂，其可以在温和的条件下催化二氧化碳的环加成反应，而且无需引入其他有机溶剂和助催化剂。以往文献报道了大量可以催化该反应的离子液体，但却鲜有质子型离子液体的相关报道，尤其是质子型功能化离子液体更为稀少。针对这个问题，我们开展了以下工作：（1）首次合成了6类39种离子液体，研究了它们催化二氧化碳环加成反应的催化性质，采用核磁验证和密度泛函计算相结合的方法研究了相应的反应机理，阐明了由离子液体分子所形成的分子间氢键以及由离子液体分子与底物分子间所形成的氢键对催化性质的影响；（2）从分子尺度上阐明了羧基吡唑离子液体的催化性质不同于羧基咪唑离子液体的原因是：吡唑环上的两个氮原子处于邻位，两个氮原子上的取代基之间形成的氢键可协同促进环氧化合物的开环，而咪唑离子液体的两个氮原子相距较远，氮原子上的取代基之间不能形成氢键，不存在氢键的协同作用，因此可通过改变邻位氮原子上的取代基来调控氢键的这种协同作用，从而改变离子液体的催化性质，为设计离子液体催化剂提供了一种新的思路；（3）基于上述思路，采用“理论设计→催化性能预测→实验合成并验证”的方法开发了3种质子化吡唑离子液体，验证了通过改变吡唑环上烷基取代基的位置来调控催化剂与底物之间形成氢键的强弱进而调控相应的催化活性，该工作不仅证明了上述设计离子液体催化剂的新思路是完全可行的，同时也再次证明了氢键在催化过程中可发挥重要作用；（4）采用QM/MM与分子动力学相结合的方法，研究了由离子液体分子间所形成的氢键网络对催化性质的影响：该项工作中不仅考虑了离子液体之间的相互作用对催化性质的影响，还考虑了底物之间的相互作用对催化性质的影响。我们所采用的计算方案不仅可以比较同类型离子液体的催化活性，还可以比较不同类型离子液体的催化活性，为理论设计离子液体催化剂提供了一种可行的计算方案。

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