利用可控温度与剪切梯度场在含成核剂的聚合物中形成结晶梯度结构的基础研究

The temperature and shear gradient fields are commonly ariesn in the molding processing of polymer materials. While the gradient structural feature that morphology/structure developed and changed along certain spacial direction, will appear in the processing articles induced by the effects of temperature/shear gradient fields. A comperhansive understanding on the roles of temperature/shear gradients impacting the gradient structure formed in processing articles is crucially important for realizing the morphology/structure controls in molding processing and the optimization of structure-property relation. This proposal focus main attention on the crystalline gradient structure in the polymer/nucleating agent (NA) systems formed upon the controllable temperature/shear gradient conditions. While the controllable gradient fields will be obtained on the homemade equipments designed by this applicant. Some theorietical fundamentals are emphasized in our present proposal. The essential correlations between temperature/shear gradient field and crystalline gradient structure will be revealed by the off-line characterizeions of DSC, WAXD, SEM, TEM, etc. Nevertheless, the on-line investigations including PLM, 2d-WAXS and FTIR, are utilized to monitor the formation process of crystalline gradient structure upon various graident fields and explore the intrinsic mechanisms of heterogeneous nucleation and crystallization growth. Moreover, the utilization of temperature/shear gradient fields to modulate the crystalline gradient structure in the processing articles and to optimize the structure-property relation will also receive attention; it is meaningful for guiding the manipulation of the functionally gradient materials based on polymer material systems during real molding processing.

聚合物材料的成型加工通常要涉及温度和剪切梯度场作用，使得制品内部形态结构特点会沿着梯度场方向发生显著变化，即形成了梯度结构。深刻理解温度及剪切梯度场对梯度结构的影响作用机理，才能真正实现制品的形态结构调控以及结构-性能的最优化。本项目拟通过专门自制的梯度场装置提供可控的温度及剪切梯度场条件，系统研究在各种含有成核剂的聚合物材料体系中所形成的结晶梯度结构。研究的侧重点是一些基本科学问题。运用离线表征的方式（DSC、WAXD、SEM、TEM等）研究结晶梯度结构特点与温度/剪切梯度场的关系；通过在线检测方式（PLM、FTIR、2d-WAXS）研究结晶梯度结构在温度及剪切梯度场中的形成过程与成核生长机理等。除了基础理论研究之外，还会对成型加工中利用温度和剪切梯度场改变制品的结晶梯度结构、优化结构-性能，做一些初步的探索，为今后能通过成型加工方式有效制备功能梯度材料提供必要的指导和依据。

在本项目中，我们选择几种典型的结晶性高分子材料，包括含beta成核剂（NA）的等规聚丙烯（iPP）、碳纤维（CF）填充iPP、聚环氧乙烷（PEO）、聚偏氟乙烯（PVDF），为主要研究对象；将区域退火、纤维抽拔功能整合到商品化的双温控热台上，并结合偏光显微镜（PLM）和红外光谱（FTIR）搭建了结晶形貌的在线研究平台；重点考察了温度梯度场、剪切场、偶极力场等外场作用对这些结晶聚合物的结晶形态、晶体结构、同质多晶态性的影响及作用机制。过去四年的项目执行期间，开展了4个方面的研究工作并取得了一些有意义的科学发现。（1）运用静态温度梯度场研究beta成核剂在iPP熔体中的溶解性及自组装行为；发现熔融温度（Tf）和NA浓度（Cn）都会改变NA溶解性，从部分溶解到完全溶解是一个突变过程，绘制了NA溶解性的Tf～Cn相图，指导在加工中准确调控beta-iPP制品的结晶形态，使得力学性能明显改善。（2）动态温度梯度场进行区域退火处理形成PEO定向结晶结构；发现抑制球晶成核及加速片晶生长是形成高度取向、有序结晶结构的关键，从成核、球晶等规生长、片晶择优取向生长三者相互竞争的角度来阐明定向结晶的发展趋势和内在机理。（3）温度场和剪切场共同作用影响iPP/CF杂化柱晶的同质多晶态行为；发现改变纤维抽拔速率（Rp）和结晶温度（Tc）会在柱晶中产生alpha相、alpha/beta混合相和beta相三种结晶相态，通过建立柱晶同质多晶性的Rp～Tc相图，为形成结构规整的beta结晶界面层提供了极大便利。（4）利用FTIR技术原位研究偶极外场作用下PVDF等温结晶的动力学过程；发现偶极外场不仅能促进alpha和garma球晶生成，而且会诱导alpha球晶发生固相转变，利用这一现象制备了高结晶度、几乎纯garma相的PVDF电活性薄膜。基于这些研究，对外场作用影响聚合物结晶行为、结晶形态的规律和机理有了新的认识，丰富了聚合物制品多层次结构的调控手段，特别是NA溶解性及柱晶同质多晶性的相图，能有效指导高分子加工，实现NA改性塑料性能提升及复合材料界面增强，具有产业化应用潜力。

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