再生铝冶炼过程中多氯萘的生成机制研究

Polychlorinated naphthalene (PCNs), as a candidate of new persistent organic pollutants (POPs) under Stockholm Convention, has caused significant concern around the world because of their potential toxicological and ecotoxicological hazards to human health and the environment. Although secondary alumium metallury is considered to be a importmant source of dioxin like POPs, studies on the emission and formation mechanism of PCNs from smelting process of secondary alumium metallurial facilities are very scarce. In this study, the stack gas and fly/residual ash samples in different smelting sections are collected from some typical secondary alumium semlting plants in China. The concentrations, congener profiles, gas-phase distribution, influencing factors and typical precursors of PCNs are quantified from the smelting process of secondary alumium metallury. Furthermore, the composition and content of raw materials and fly/residual ash samples is also analyzed. According to the results of actual working conditions, laboratory simulation research is developed based on the reactants of the selected precursors, naphthalene and simulating particles. The key factors influencing PCN formation pathways including de novo, precursor and naphthalene chlorination pathways are studied using high temperature tube furnace in the laboratory. Finally, the major formation mechanism of PCNs produced in smelting process of secondary alumium metallury is proposed. These studied results provide a useful the reference for understanding the emission and formation of PCNs in the thermal-related processes, and for policymakers to formulate control strategies to reduce PCNs from the secondary nonferrous metallury.

多氯萘（PCNs）作为斯德哥尔摩公约候选的一类新型POPs物质，由于其潜在的环境和健康风险，对其环境问题的研究已引起了广泛的关注。再生铝冶炼是我国二恶英类POPs的重点排放源之一，但目前对再生铝冶炼过程中PCNs的生成机制的研究尚不明确。本项目拟采用实际工况和实验室模拟相结合的方法，通过对不同再生铝冶炼阶段产生的烟道气及飞灰/铝灰样品的采集、分析和表征，明确再生铝冶炼的原料组分和产生的飞灰/铝灰的基本组成，筛查出再生铝冶炼过程中影响PCNs生成的重要前生体。进一步根据实际工况的研究结果，以模拟的颗粒物、筛选出的重要前生体和萘为反应物开展实验室模拟研究，确定影响De novo合成、前生体合成和萘的氯化生成PCNs的关键因素，最终提出再生铝冶炼过程中PCNs的主要生成机制。项目的成果将有助于深入认识工业热过程中PCNs的生成和排放机制，最终为控制和消减PCNs的科学决策提供依据。

本项目的研究目标是通过实际调查与实验室模拟的结合揭示再生铝冶炼过程中多氯萘的排放特征、生成机制及关键影响因素研究。项目按照预定计划进展顺利，实现了预期研究目标，主要研究内容与执行情况如下：.（1）在前期研究的基础上，进一步对不同冶炼工艺再生铝冶炼企业多氯萘的排放特征进行了调查，结果表明采用双室冶炼炉的冶炼企业相比单室冶炼炉企业产生的PCNs浓度更低，配有旋转烘干前处理工艺的再生铝冶炼企业相比直接投料冶炼工艺烟气中PCNs浓度水平更高。.（2）为了识别再生铝冶炼过程中可能产生PCNs的前驱体，对不同工艺的再生铝冶炼企业产生的烟气、飞灰、原料灰尘、铝灰等进行了定性扫描与半定量分析。结果发现在再生铝冶炼个环节产生的烟气、飞灰、原料及铝灰中大量存在高浓度的萘、氯苯、氯酚及多环芳烃等可能生成PCNs的前驱体，且不同主要的前驱体不同，原料中前驱体主要为多环芳烃，其次为萘和氯苯，而在烟气和飞灰中，最主要的前驱体为萘，其次为多环芳烃、氯苯、氯酚。根据不同阶段主要前生体种类的不同，可初步推测不同阶段可能发生的生成PCNs的主要途径。.（3）实验室模拟研究表明，从头合成、前驱体生成以及萘的氯化在再生铝冶炼条件都生成大量的多氯萘，且不同的作用机制在不同的温度条件对应的不同冶炼阶段生成PCNs的浓度不同：从头合成PCNs主要生成与500℃（即烘干段），该结果与实际调查中设有旋转烘干的冶炼企业烟气中PCNs浓度水平较高的结果一致；前驱体生成PCNs浓度水平随温度增高而增加，800℃（冶炼段）前生体生成PCNs浓度水平达到最高；萘的氯化生成PCNs主要发生在400-600℃，初步推测，烘干段PCNs的生成机制主要为从头合成和萘的氯化，其次为前驱体生成，冶炼段PCNs的生成机制以前驱体生成为主，萘的氯化其次，从头合成的最少。.（4）CuCl2对从头合成PCNs具有显著催化作用，不同金属氯化物对前驱体生成及萘的氯化的催化效果相当；有机氯代添加剂六氯乙烷通过实验证明对PCNs的生成具有显著促进作用。

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