基于π自由基的新型有机光电磁功能材料

Organic π-conjugated systems exhibit unique optical, electronic and magnetic properties and have potential applications for non-linear optics, ambipolar transistors,organic radical batteries,solar cells,near infrared laser protection,spintronics etc. However, most organic π systems have closed-shell electronic ground states, and open-shell π systems possess typical radical characters and corresponding high reactivity, resulting in a big challenge on investigation of them.Thus, the knowledge of organic materials related to π radical system is very limited. In this proposal, we will design, prepare and characterize a series of novel stable molecular materials based on organic π radical systems, and systematically explore their stablizing methods, design rules, physical properties, characterizing means as well as the fundamental relationship between their molecular structure and properties. In addition, the use of controllable organic π radicals will be beneficial to our preparation and study of novel organic large π system. Our researches will push the development of organic π radicals in the field of novel optoelectronic and magnetic materials, following their promising applications.

有机π自由基体系由于具备独特的光电磁学性质，在非线性光学元件、两性晶体管、有机自由基电池、太阳能电池、近红外激光防护、自旋电子学等领域有广阔的应用前景。但是绝大多数的有机π体系都是闭壳的基态电子结构，而开壳π体系具有典型的自由基特征和相应的高反应活性，导致对它们的研究非常具有挑战性。因此，对有机π自由基分子材料的了解和认识非常有限。本项目将设计、制备和表征一系列新型稳定的有机π自由基分子材料，系统地研究开壳有机π体系的设计规则、稳定方法、物理特性、表征手段及分子结构与性质之间的关系。同时拟调控有机自由基的活性位点，制备和性质研究新型的有机大π碳材料。我们期待以有机π自由基为核心，在新型有机光电磁功能材料领域开辟一个全新的研究方向。

有机π自由基体系在场效应晶体管、自旋电子器件、生物传感器、分子磁性等领域具有非常重要的应用价值。然而，π自由基的设计与合成非常具有挑战性，主要受限于未配对电子高反应活性。本项目构建新π自由基，对自由基电子调控，构筑新型光电磁功能分子材料；研究π自由基体系的设计规则、稳定方法、物理特性、表征手段及构效关系，并发展了相应的理论计算方法。主要研究结果和关键数据及其科学意义包括以下三个方面：1）针对π自由基的电子结构，设计了锯齿边缘掺杂的硼氮硼非那烯等电体模型，成功引入两电子三中心效应，调控非那烯母体的化学和物理活性。进一步在三维拓扑空间构建环戊自由基体系，调控共轭体系的单/三线态间能级差及自由基特征指数；2) 针对π自由基前线轨道的高能级，设计开壳体系与Lewis酸复合或醌式氧杂稠，提高分子材料的稳定性，调控共轭体系光学吸收和能级带隙，实现磁学性质微调，并将分子材料应用于场效应晶体管；3）针对高活性自由基的反应选择性，调控其基态和激发态电子，设计新型结构特征的环丁烯共轭体系和热/光自由基响应型的共轭分子，构建了热致色变和磁变的双功能分子材料及聚集诱导的深蓝光发光材料。本项目也以密度泛函理论和量子化学为辅助手段，研究了π自由基体系的构效关系，并将它们用于解决理论科学问题及应用基础研究。

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