宽熔融加工窗口聚乙烯醇复合材料的构筑及机理研究

Due to a large amount of hydrogen bonds between hydroxyl groups in poly(vinyl alcohol) (PVA), the melting point is close to its thermal decomposition temperature, which makes the thermal processing of PVA difficult to achieve. An effective method is developed to get the realization of the thermal processing by modifying PVA with a small amount of melanin and alkaline compounds (as retarder for the elimination reactions, e.g. CaO and Mg(OH)2) to fabricate PVA composites with wide melt processing window. As a kind of macromolecule containing constitutional unit with phenolic hydroxyl and amine, melanin can scavenge radical and ease to form hydrogen bond with multi-hydroxyl polymer. In the proposal, the influence of melanin/alkaline compounds on the thermal degradation kinetics and formation of hydrogen bonds will be studied. On basis of thermal degradation kinetics of PVA, the comprehensive stabilization mechanism of action of melanin/alkaline compounds will be formulated. Meanwhile, a good understanding of interaction between melanin/alkaline compounds and PVA macromolecule will be achieved based on supermolecular theory. From the above researches, the principles of improving thermal decomposition temperature and lowing melting temperature of PVA will be obtained. The goal of this project is achieving PVA composites with high decomposition temperature and low melting point, i.e wide melt processing window, and getting realization of thermal processing for PVA. The novel method avoids both decrease of mechanical properties of PVA due to introduction of a large amount of modifier and migration issues from small molecule plasticizer. The results will provide some significant fundamental knowledge of thermal processing and better understanding of application value for PVA.

聚乙烯醇（PVA）相邻羟基间形成的大量氢键使其热分解温度与熔点接近，难以热塑加工。采用少量（<5wt%）的黑色素与小分子消除反应抑制剂-碱性物质（如CaO、Mg(OH)2）复配对PVA进行改性构筑宽熔融加工窗口的复合材料是解决其难以热塑加工的有效途径。黑色素是结构单元中含有酚羟基和氨基的一类大分子，既可捕获自由基，又可与多羟基物质形成氢键。本项目系统研究黑色素/碱性物质对PVA热降解动力学和氢键的影响规律和特点，结合PVA热降解动力学和超分子科学原理，揭示黑色素/碱性物质对PVA热稳定机理以及与PVA分子间相互作用机制，建立PVA熔点和热分解温度的控制方法，实现降低熔点的同时大幅度提高其热分解温度，增大熔融加工窗口，实现热塑加工。该方法既克服添加大量的传统改性剂造成PVA综合性能下降，又避免由于小分子改性剂的迁移带来的诸多问题。研究结果具有重要的理论意义和应用价值。

聚乙烯醇（PVA）是一种综合性能优异的水溶性高分子，其耐油、耐溶剂及气体阻隔性能出众，在烃类溶剂、农药、石油等包装运输方面具有独特优势。由于PVA高分子链相邻羟基间易形成大量的分子内和分子间氢键，使其热分解温度与熔点接近，熔融时即发生热分解，因而难以热塑加工。.黑色素是自然界中常见的一种生物大分子，广泛存在于动植物中，黑色素是结构单元中带有酚羟基和氨基的一类大分子，具有较强的捕获自由基能力，同时能够有效地吸收紫外线，具有光保护特性。本项目采用了黑色素纳米粒子改性PVA制备复合材料，少量的黑色素（0.5~2 wt%）能够显著提高PVA的热稳定性降低其熔点，PVA的热分解温度提高了80-100℃，同时复合材料表现出优异的力学性能、紫外屏蔽性能及光稳定性能。另外研究了其他天然多羟基化合物（单宁、七叶内酯、明胶等）对PVA的热分解温度、熔点、紫外屏蔽等性能的影响。.本项目系统研究了黑色素、多羟基化合物稳定PVA的特点与规律，深入探索复合材料的热降解反应动力学，揭示其热稳定机理；结合超分子科学原理，阐明了黑色素、多羟基化合物与PVA分子间的相互作用机制；以此构筑低熔点、高热分解温度的PVA复合材料。探讨黑色素对PVA光老化反应动力学的影响，揭示了紫外屏蔽和光稳定机理；进一步研究黑色素、多羟基化合物对复合材料紫外屏蔽性和透明性的影响，建立了制备原理-微观结构-宏观性能间的构效关系，阐明复合材料紫外屏蔽和透明性的控制方法和原理。制备力学性能优异、具有良好紫外屏蔽性能和阻隔性能出众的PVA复合材料。本项目研究成果为PVA热塑加工和高性能化提供必要的科学基础。.本项目进一步构建了其他聚合物/黑色素纳米复合体系：制备了高强、一维高导热的PVA/黑色素@石墨烯仿生贝壳材料；采用天然黑色素改性普通聚氨酯，当加入少量的黑色素时（2 wt%），材料拉伸强度和断裂伸长率分别由原先的5.6 MPa、770%提高至51.5 MPa和1880%。该研究为开发新型的聚合物/黑色素纳米复合材料提供重要的技术支撑。

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