稀土氧化物核壳结构纳米颗粒的尺寸控制及性能研究

Biological labeling technology is the most commonly used and also one of the most important technology in molecular biology. Traditional biological probes based on radioisotope and fluorophore have shortcomings of being harmful to human body and low sensitivity. New biological probes based on nanoparticles can avoid shortcomings above due to its special optical properties, and thus has great application prospects in biological research. The core-shell structure nanoparticles have large specific surface and good biocompatibility, which shows its superior applicability when be applied as biological probes. Nano-crystal Gd2O3 doped Eu3 +, Yb3 + attracts much attention due to its excellent luminescent properties, but its mechanism of growth and size control remains to be studied. The project focuses on the synthesis and size control of nanoparticles Gd2O3 :Tb3 +, and the formation of core-shell structure with a polysiloxane layer. The polysiloxane layer allows the nanoparticles and biological molecules to be connected, in order to achieve the biological labeling function of nanoparticles Gd2O3: Tb3+.

生物标记技术是分子生物学中最常用也是最重要的技术之一。基于放射性同位素标记和荧光团标记的传统生物探针具有对人体有害及灵敏度不高的缺点。而以纳米颗粒为基础的新型生物探针由于其特殊的光学特性能避免上述不足，因而在生物学研究中具有很大的应用前景。核壳结构纳米颗粒具有比表面积大及良好的生物相容性能等优良的性质，在应用于生物探针时体现了其优越的适用性。掺杂了三价铕、镱等稀土离子的氧化钆纳米晶由于其优良的发光性能而倍受关注，并在高清度电视、平板显示、绿色照明工种等领域得以广泛运用。本项目将对掺杂了三价铽离子的氧化钆纳米晶进行合成及其尺寸控制方面的研究，并在其表面包覆聚硅氧烷层，使其形成具有核壳结构的纳米颗粒。该聚硅氧烷层允许纳米颗粒与生物分子相连接，从而实现稀土纳米颗粒氧化钆的生物标记功能。

以具有荧光特性的稀土氧化物纳米颗粒为基础的生物探针能避免传统放射性同位素和荧光团标记所带来的污染和灵敏度不高的缺点，因此需要掌握纳米颗粒的制备及合成方法，控制其结构及大小，优化其发光性能。本项目以多元醇为溶剂，稀土氯化物为前驱剂，氢氧化钠作为沉淀剂，合成出了稀土离子掺杂的球形的Gd2O3纳米核。然后利用正硅酸乙酯（TEOS）和 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）水解缩聚的作用在纳米核表面包裹上聚硅氧烷壳层形成Gd2O3：Tb3+/SiOx。为制备出发光性能优良的核壳结构纳米材料，研究了前驱液（氯化钆溶液）浓度、Tb3+掺杂浓度、NaOH加入量、稀土离子Tb3+、Eu3+共掺杂、包覆比例（包覆试剂中的Si与前驱体中Gd的摩尔比例）、不同分子量聚乙二醇（PEG）为溶剂对Gd2O3纳米核以及核壳结构纳米颗粒Gd2O3：Tb3+/SiOx的尺寸及发光性能的影响。实验结果表明：随着前驱液浓度的提高，Gd2O3:Tb3+纳米颗粒尺寸不断增长、基体Gd2O3对光的吸收能力及Gd3+向Tb3+的能量传递效率也不断增强，另外前驱液浓度的提高有效的增强了材料的荧光发射，特别是在545nm处发射峰峰值提升最为明显；Tb3+掺杂浓度的变化对合成的纳米颗粒尺寸影响不大，但对光谱的分析发现Tb3+在基体Gd2O3中的掺杂存在浓度猝灭现象，猝灭浓度为5%；NaOH的添加量小于化学计量值的100%时，随着添加量的提高纳米颗粒粒径及发光性能都有所提升，但在添加量超过100%后，用量的提高反而导致粒径的减小及发光性能减弱，当添加量达到160%时，溶液出现浑浊现象。Eu3+和Tb3+共掺杂时，Gd2O3：5%Tb3+，2% Eu3+的发光性能最好。包覆比例越大，纳米颗粒的尺寸及壳层的厚度越大，发光强度先略微下降然后上升，至包覆比例为4:1时发光强度达到最大。不同分子量PEG溶剂中合成的Gd2O3∶Tb3+/SiOx尺寸区别较大，PEG200溶剂最大程度的促进了纳米颗粒的长大。本项目超额完成目标，发表学术论文6篇（EI收录5篇），申请发明专利2项，培养硕士研究生2名，晋升教授1名（欧梅桂）。

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