金属团簇修饰的TiO2表面上CO2吸附动力学的第一性原理研究

Photocatalytic reduction of CO2 into hydrocarbon fuels is considered to be one of the potential ways to solve energy crisis and environmental pollution. Currently, low efficiency and poor selectivity are two main problems photocatalyst faced. Metal particle loaded nano-semiconductor is found to improve effectively the catalytic efficiency and selectivity. Unfortunately, the microscopic mechanism of the photocatalytic reaction process as well as the role of metal particles in the process of catalytic are unclear, and there are still a lot of controversy explanation. To solve these disputes and problems , we are planning to use first principles methods, with single metal atom adsorption of TiO2 clusters (M-TiO2, M = Ag, Au, Cu, Pd) and metal clusters deposition of TiO2 surface (M=Mn@TiO2, Ag, Au, Cu, Pd) as our research object. Then Performing a systematically research on adsorption properties of CO, CO2 and the reduction product CHOOH, CH4 on the M-(TiO2)n clusters and Mn@TiO2 surface, and the reaction path, the intermediate product and potential barriers from CO2 to the target product. Through the research results of this project, it is expected to deepen the understanding on the adsorption kinetic behavior of CO2 and its reduction product on the surface of metal modified semiconductor catalyst，and providing theoretical support for the role of metal nano particles play in the photocatalytic reaction process, and provide useful theoretical support on design photocatalyst and cocatalyst.

光催化还原CO2制备有机燃料是解决能源和环境问题的理想途径之一。目前，光催化还原CO2面临效率低、选择性差的难题。金属颗粒的修饰可有效提高催化剂的催化效率和产物选择性，但金属修饰的纳米材料表面上分子吸附与光催化反应的微观机理尚不太清晰，严重阻碍了光催化材料的研究进展。本项目拟针对以上问题，利用第一性原理方法，以单金属原子吸附的TiO2团簇(M-(TiO2)n)和金属团簇沉积的TiO2周期性表面Mn@TiO2为研究对象，系统研究CO2及其还原产物(CO、CH4等)在M-(TiO2)n团簇和Mn@TiO2表面上的吸附、脱附、迁移现象，以及CO2到目标产物CO和CHOOH的反应路径、中间产物和反应势垒。本项目的研究结果，有望加深人们对CO2及其还原产物在金属修饰的半导体催化剂表面吸附动力学行为的理解，明确金属纳米颗粒在表面光催化反应过程中发挥的作用，进而为光催化剂、助催化剂的设计提供理论支持。

光催化还原CO2生成CH4、CH3OH，一方面可以将太阳能转化为化学能，缓解能源危机，另一方面可以消耗CO2，减少温室气体。但到目前为止，光催化还原CO2的催化效率都非常低，远达不到应用的要求。其中一个非常重要的原因就是CO2在催化剂表面吸附和活化非常困难。本项目以CO2在催化剂表面的吸附和活化为研究对象，分别研究了TiO2团簇、TiO2表面，以及金属团簇修饰的TiO2表面上CO2的吸附、活化以及反应路径等规律。我们发现在TiO2团簇上，CO2的吸附构型随尺寸的变化吸附位点和吸附结构有很大的变化，CO2倾向与吸附在二配位的氧上，而CO倾向于吸附在Ti-O上。将CO2还原为CO的反应路径随尺寸的变化而变化。研究了一系列氧化物表面和金属表面的CO2吸附，我们发现了不同的暴露晶面，不同的位点，有的可以产生吸附弯转，有的却只是线性结构，我们通过电子结构的分析，发现只有特定的位点才有这种吸附弯转，他们都具有一个金属-氧-金属的结构。我们研究了Au团簇和Ag 团簇在TiO2表面吸附的情况，发现孤立的稳定的团簇结构在表面吸附以后结构发生了一些形变，还导致吸附表面附近的原子排布也发生了一定的形变，有些平面结构在吸附后变成了立体结构。CO2在表面吸附Cluster以后，更倾向与吸附在金属团簇和表面的交接之处。在吸附结构的基础上，我们研究了Au和Ag（n=1，n=5）情况下CO2到CH4的反应路径变化，发现，相比于完美晶面和有缺陷的晶面，由于贵金属原子的存在，CO2还原反应路径发生了很大的变化。本课题的完成有助于，理解表面吸附弯转和活化的基本规律，以及金属修饰对光催化还原CO2反应的影响机理，可以为后续实验的表面暴露晶面的调控，金属修饰的调控提供非常重要的信息。

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